Супраповерхностное присоединение

Обратный процесс, супраповерхностное присоединение водорода к этилену, запрещен так же, как и реакция (66). Предположим для этана заслоненную конформацию симметрии которая должна облегчать согласованную потерю двух атомов Н. Как только начнут отделяться эти атомы, симметрия понижается до точечной группы jj,. На рис. 27 дано орбитальное представление связей. я-Связь этилена ориентирована по направлению к молекуле Hj. [c.85]

Благодаря высокой симметрии в этих случаях можно легко видеть, что для супраповерхностного присоединения перекрывание в точности равно пулю. Рассмотрим теперь присоединение НС1 к олефину [c.117]

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Для более полного описания реакции вводится дополнительное определение, характеризующее стереохимию присоединения. Если связи, образуемые (или рвущиеся) данным компонентом реакции, например молекулой этилена, лежат по одну сторону молекулярной плоскости, такое превращение относится к супраповерхностным 492 [c.492]

Для более полного описания реакции вводится дополнительное определение, характеризующее стереохимию присоединения. Если связи, образуемые (или рвущиеся) данным компонентом реакции, например молекулой этилена, лежат по одну сторону молекулярной плоскости, такое превращение относится к супраповерхностным и обозначается индексом з . Все рассмотренные выше реакции относятся к супра, супра-присоединениям. [c.314]

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда— Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (]У,) внутриорбитальных инверсий знаков антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. о положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13. ) [c.510]

Супраповерхностное /ис-присоединение происходит при гидроксилировании олефинов под действием перманганата, при гидроборировании оно включает циклич. интермедиат или имеет многоступенчатый механизм. [c.69]

Свыше двадцати более ранних теоретических работ, посвященных реакциям присоединения возбужденных состояний, приведены в обзоре [30] с тех пор было опубликовано много других дискуссий и расчетов. Так, в серии статей [84, 95, 108] была повторно показана важность вклада состояний с переносом заряда в диаграммы взаимодействия [40, 41, 65] и приведены доводы, утверждающие, что су-пра-антараповерхностные синхронные реакции циклоприсоединения логически являются конкурирующими процессами для супра-супраповерхностных синхронных реакций [113]. Мы считаем, однако, что механистическими экстремумами, которые следует рассматривать при обсуждении реакций фотоциклоприсоединения, являются бирадикальные и синхронные реакции любого типа. [c.296]

Присоединение к олефину должно иметь г мс-характер, т. е. быть супраповерхностным. Региоселективность в случае асимметричных 1,3-диполей и олефинов зависит от коэффициентов различных атомных орбиталей в ВЗМО и НСМО каждого реагента. Влияют также и энергии орбиталей. В свое время были подробно рассмотрены различные факторы [19]. В гл. 2 на рис. 22 приведены диаграммы ряда граничных орбиталей рассматриваемых орбита-лей реагентов. [c.404]

Оз, которые суть орбитали типа а и Ь, а также орбитали Ъ этилена. Присоединение является супраповерхностным. [c.405]

До сих пор мы изучали только четырехцентровые переходные состояния. Что же еще можно сказать об осуществимости других направлений сближения двух двухатомных молекул и других геометрий переходного состояния Рис. 23 показывает, что сближение N2 и Н2, при котором связи этих молекул перпендикулярны, все еще ведет к нулевому перекрыванию решающих орбиталей, а тем самым к запрещенной реакции. Однако сближение под углом ведет к чистому положительному перекрыванию и к разрешенной реакции. Это то, что Вудворд и Хофман называли антараповерх-ностным присоединением. Соответствующий процесс цис-п ршсое-динения назван супраповерхностным присоединением. Рис. 23 [c.75]

Рис. 13. (а) Три я-орбитали циклопропенильного кольца образуют систему Хюккеля три р-орбитали в плоскости цикла образуют систему Мёбиуса (б) супраповерхностное присоединение На к СаН 4 создает хюккелевскую систему, тогда как антараповерхностное присоединение дает мёбиусовскую систему (в) электроны-восстановители на -орбитали М дают с На хюккелевскую систему -электроны N1 дают с Нг мёбиусовскую систему. [c.141]

Обогащенный электронами пропениловый эфир предоставляет пару электронов тетрацианэтилену, хорошему акцептору электронов, таким асимметричным образом, что одному из атомов каждого олефина отдается предпочтение. Это создает возмон<ности для вращения вокруг повой связи, как показано. На образование в этом случав комплекса с переносом заряда указывает немедленное изменение окраски при смешивании реагентов. Одпако цвиттерион-пый промежуточный продукт невозможно отличить от полярного бирадикального промежуточного продукта, если только последний находится в синглетном состоянии. Бирадикалы, как полярные, так и неполярные, могут очень быстро замыкать цикл, если электронные спины спарены. Это должно приводить к стереоспецифичес-кому супраповерхностному присоединению к каягдому олефину. [c.395]

Реакции кислорода в состоянии аналогичны реакциям элек-троподефицитных олефинов, в которых молекула О2 выступает в роли кислоты Льюиса. Циклоприсоедипение происходит с сохранением конфигурации олефина, если даже супраповерхностное присоединение запрещено (гл. 2, разд. 6.1). Характерным будет образование цвиттерионного промежуточного продукта из-за высокой электроотрицательпости кислорода. Оценка первоначальных взаимодействий показывает [5], что предпочтительным будет сближение молекул с сохранением си51метрии точечной группы С . Это делает максимальным перекрывание ВЗМО этилена с НСМО Оа- [c.395]

Димеризация олефина — типичная четырехцентровая реакция, запрещенная в основном состоянии и становящаяся разрешенной в возбужденном состоянии. Рис. 7 может служить корреляционной диаграммой супраповерхностно-супраповерхностного присоединения. Такая диаграмма должна иметь мало смысла в тех случаях, когда возбуноденный олефин достигает равновесия пренеде, чем произойдет реакция. Мы должны предположить, что аналогичные ситуации существуют и для других случаев, где при фотохимическом возбуждении протекают реакции, которые запрещены для основного состояния. [c.542]

Пользуясь правилами (11.5), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда — Хоффмана (раздел 11.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (11.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными ата ками и четностью (Л г) внутриорбитальных инверсий знаков анта раповерхностному присоединению структурного компонента реак ции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инвер сий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрирует ся схемой (11.6), которую следует сопоставить со схемой (11.1) [c.329]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

НО рассматривать как супраповерхностное, так и антараповерхностное присоединение различных частей. Вудворд и Хофман [41] показали, что общее правило состоит в том, что реакция разрешена, если общее число элементов (4д + 2) и (4г)д является нечетным. Здесь q ir — число электронов, участвующих в супраповерхност-ном и антараповерхностном присоединениях соответственно. Это правило может быть распространено на другие типы реакций с циклическими переходными состояниями, называемые как класс перициклическими реакциями [41]. [c.88]

Показано, что реакции (90) и (91) при использовании подходящих заместителей [68] обе являются согласованными и стереоспецифически супраповерхностными. Из реакции (90) следует, что переходным состоянием является шестиэлектронная система, аналогичная системе в случае [1,3]-диполярного присоединения. [c.438]

Облучение смеси бензола с олефином светом с длиной волны 254 нм приводит к образованию продуктов циклоприсоедипения [78а, 82]. Аналогичные реакции происходят в случае бензола и ацетиленов. При использовании олефинов образуются преиму-ш,ественно продукты 1,2- и 1,3-присоединения, а также небольшое количество продуктов 1,4-присоединения. Реакции Присоединения для олефинов стереоспецифичны и являются следствием супраповерхностного, или 1 1 -присоединения. Простые олефины дают главным образом продукты 1,3-присоединения, а олефины либо с электронодонорными, либо с электроноакцепторными заместителями дают в основном продукты 1,2-присоединения [83]. Синглетные возбужденные состояния бензола участвуют в циклоприсоедине-пии, а триплетные состояния дают, вероятно, в основном цис — транс-томеризацию олефина [84]. [c.551]

При обсуждении корреляционных диаграмм мы вывели правила отбора для одного типа простейшего двухкомпонентного циклоприсоединения — су приповерхностного (зиргаГас1а1) присоединения по отношению к каждому компоненту. Супраповерхностным процессом называют процесс, при котором образующиеся или разрывающиеся связи находятся по одну сторону относительно реагирующей системы. Например, в этиленовой (132) или цисоидной диеновой системе (133) образование связей (направление стрелок указывает место образования связей) соответствует супраповерхностному процессу. [c.75]

В классах А и Б супраповерхностное участие в реакции двойной 2,3-связи стереохимически невозможно, так как оно приводит к тра с-сочлененным трех- и пятичленным кольцам. Следовательно, эти реакции должны идти по типу [о2а+ я2а], ЧТО требует антараповерхностного присоединения к двойной 2,3-связи и инверсии у атома С-4. В классе В отсутствуют пространственные напряжения, возникающие в классах А я Б. Здесь возможны как 1а2а+л2а]-, Так И [(j2g+ n2s]-npOHe H. [c.101]

Как уже коротко упоминалось в разд. 4.2 и 4.3, разрешенность и запрещенность реакции по симметрии можно связать с орбитальными свойствами переходного состояния. Для двух рассмотренных ранее примеров реакции присоединения подход Дьюара — Циммермана [8, 9] использует в качестве модели переходного состояния сопряженное кольцо с тем же числом углеродных центров. Это справедливо для любой перициклической реакции Вудворда — Хоффмана [4], содержащей только супраповерхностные сегменты [4] (или, в конечном счете, равное число антараповерхностных сегментов). На рис. 4.13 показаны орбитальные амплитуды лабильных электронов четырехатомного, четырехэлектронного антиароматического переходного состояния (рис. 3.7) и шестиатомного, шестиэлектронного переходного состояния (рис. 3.7). Эту концепцию можно расширить, включив переходные состояния, в которых расположение атомных орбиталей напоминает ленту Мёбиуса [24]. Это соответствует кольцу атомов с одной антараповерхностной (2а) компонентой. Для четырех электронов такое переходное состояние становится полностью связывающим, и реакция резрешена по симметрии. Для шестиэлектронного, шестиатомного переходного состояния ситуация обратная (рис. 4.14). [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология