Возбуждение молекулярных полос и сплошного спектра

Пусть состояние молекулы выражается точкой Ь в момент электронного перехода. Состояние возбужденной молекулы изобразится точкой 6, лежащей выше т. е. немедленно произойдет ее диссоциация. Все те молекулы, состояние которых выражается точками, лежащими левее прямой Ш, в результате электронного перескока будут диссоциировать в возбужденном состоянии если же состояние молекулы выражается точками справа от /г/г, например точкой с. то после перехода электрона молекула станет возбужденной, перейдя в состояние с без диссоциации. Таким образом, в молекулярных электронно-колебательно-вращательных спектрах возникают полосы и примыкающий к ним сплошной спектр поглощения. [c.73]

Возбуждение молекулярных полос и сплошного спектра. Так как энергия связи большинства молекул не превышает нескольких электроно-вольт, то при температурах, господствующих в горячих источниках света, обычно применяемых для спектрального анализа, основная часть молекул диссоциирована. Молекулярные спектры наиболее прочных молекул и радикалов, например СаО, ОН, АЮ, SiO, наблюдаются в периферических, более холодных частях плазмы электрической дуги, а также в пламенах. [c.25]

В зависимости от состава пробы изменяется и состав облака дуги, который существенно влияет на диффузионные процессы и время пребывания атомов примесей в столбе дуги, а в конечном итоге, на интенсивность линий определяемых элементов. От состава пробы зависит и наличие в спектре различных помех молекулярных полос, фона сплошного спектра, мешающих линий и др. Влияние состава пробы на результаты анализа зависит от концентраций самих определяемых элементов, обычно с повышением концентраций ослабевает. Если третьи элементы влияют на интенсивность линий определяемых примесей через изменение температуры разряда, то это влияние различно для линий, имеющих различный потенциал возбуждения. Влияние состава пробы сказывается на величине систематической ошибки (на правильности результатов анализа) и зависит от способа введения пробы в разряд, режима испарения и возбуждения и других факторов. [c.79]

На рисунке представлена схема энергетических уровней ряда рассчитанных полисульфидов. Наиболее длинноволновая полоса поглощения обусловлена, переходом электрона с последнего заполненного молекулярного уровня на возбужденный уровень бензольного кольца. Увеличение числа атомов серы в цепочке приводит к повышению последнего заполненного уровня и, следовательно,,к смещению полосы поглощения в более длинноволновую область спектра. Число возможных электронных переходов с энергией 1 2 Р растет с числом п, что должно приводить к наложению полос поглощения. Поэтому в области 200- 400 ммк отмечается почти сплошной спектр поглощения полисульфидов с очень слабо выраженными максимумами. По-видимому, этим можно объяснить и небольшие увеличения в интенсивностях с ростом длины цепочки. Здесь, правда, возможно влияние частичного изменения и в структуре полисульфидов с увеличением п. [c.248]

Линейчатые спектры обязаны своим появлением переходам электронов между энергетическими уровнями возбужденных атомов или ионов. Дискретный характер спектров связан с квантовым характером уровней. Полосатые спектры принадлежат молекулам, присутствующим в разряде, и являются результатом возбуждения электронных, колебательных или вращательных уровней молекулы. В ряде случаев тонкое строение полос исчезает, и молекулы излучают сплошной спектр. Такой спектр излучается и накаленными твердыми частицами в разряде, а также может появляться в результате переходов излучающего электрона между уровнями, энергия которых не квантуется (так называемые свободно-свободные и свободно-связанные переходы). В различных источниках и даже в разных участках пламени одного и того л е источника, а для источников, питающихся переменным током, и в разные моменты времени, может преимущественно излучаться тот или иной тип спектра и играть основную роль тот или иной механизм излучения. С точки зрения задач спектрального анализа сплошной спектр всегда, а молекулярный — почти всегда, снижают точность измерения интенсивностей спектральных линий, а следовательно, точность и чувствительность анализа. [c.18]

В газоразрядных трубках, работающих при низком давлении, легко наблюдаются молекулярные спектры простых молекул, которые часто используются для анализа. Энергиям возбуждения электронных уровней молекул соответствуют видимая и ультрафиолетовая области спектра. На каждый из электронных переходов накладываются колебательные и вращательные переходы. Расстояние между двумя соседними вращательными уровнями обычно так мало, что линии ротационной структуры составляют тесную последовательность, которая, особенно вблизи канта полосы, плохо разрешается спектральным прибором и выглядит как участок сплошного спектра (рис. 2, б, е). Распределение иитенсивности внутри полосы связано с распределением молекул по вращательным состояниям. Концентрация возбужденных молекул i j, которым соответствует вращательное квантовое число J, задастся выражением, аналогичным (4) [c.25]

Вследствие нулевых колебаний ядер в начальном состоянии значение Я = Но является лишь, наиболее вероятным. Поэтому наряду с переходами, указанными на рис. 30 сплошными стрелками, возможны менее вероятные переходы, сопровождаемые возникновением других колебательных состояний, например таких, которые указаны штриховыми стрелками. Таким образом, возможен не один переход, а целая серия переходов, со ответствующих возбуждению разного числа молекулярных колебаний. Так возникает полоса электронно-колебательных состояний, которая еще усложняется наложением вращательных состояний, В случае, показанном на рис. 30, в, когда переход происходит в состояния непрерывного спектра, полоса возбужденных состояний непрерывна. [c.666]

Спектры простейших молекулярных соединений — газов — имеют всего несколько серий узких полос (линий) поглощения из всего потока белого света они выбирают лишь те фотоны, энергия которых соответствует разнице между основным и разрешенным возбужденным состоянием. В жидкостях и твердых телах взаимодействие между атомами или ионами проявляется гораздо больше, чем в газах появляется много новых энергетических уровней электронных переходов и колебательной энергии молекул и ионов, и спектр поглощения состоит из большого числа широких полос, простирающихся на несколько десятков нанометров, т. е. становится сплошным. [c.51]

Кривая потенциальной энергии в возбужденном состоянии часто подобна кривой, изображенной на рис. 1-1. Поглощение фотонов при малых межатомных расстояниях (переходы / и II) приводит к диссоциации молекулы. Поглощенная энергия превращается в кинетическую энергию атомов, поэтому спектр поглощения в этой области является сплошным. Если расстояние между колеблющимися атомами в основном состоянии больше, чем при переходе//,то тогда будут поглощаться те фотоны, энергии которых соответствуют энергиям колебательных подуровней возбужденного состояния (переходы 111—V). Приняв во внимание. также вращение молекулы, легко понять причину образования серий узких полос поглощения в спектре молекулы иода. Теоретическое рассмотрение молекулярного спектра привело к созданию так называемой теории молекуляр-, ных орбиталей. [c.10]

СН, он, СЫ. Это могут быть также окислы и другие соединения металлов, вводимых в пламя. Спектры всех этих веществ могут наблюдаться в излучении флуоресценции пламен и, накладываясь на спектры атомной флуоресценции, вызвать искажения интенсивности линий флуоресценции, используемых в АФА. Вообще говоря, молекулярные спектры флуоресценции в пламенах отличаются малой интенсивностью, но при лазерном возбуждении она достаточна для их детального исследования. Такие исследования были проведены при возбуждении импульсным [200] и непрерывным Г201] лазерами, а также при возбуждении источником сплошного спектра (Хе-СВД лампа) [202]. Как правило, даже при монохроматическом возбуждении, обмен энергией в результате столкновений приводит к тому, что получается ряд полос, соответствующих разным колебательным уровням (рис. I). [c.118]

В спектре угольной дуги, горящей между чистыми электродами, кроме линий углерода и примесей, а также сплошного спектра, наблюдаются линии элементов, содержащихся в атмосфере лаборатории (чаще всего А1, Са, 81, Ге п В), а также ряд молекулярных полос. Наиболее сильные полосы принадлежат молекуле N, их канты расположены у 4216, 3883,4 и 3590,5 А, а структура довольно широка и захватывает значительную часть спектра 4200—3500 А. В этой области расположено значительное число чувствительных линий ряда элементов. Поэтому избавление от полос N существенно улучшает условия проведения анализов. В ряде случаев и на условиях возбуждения благоприятно сказывается замена воздуха другим газом аргоном, гелием, аргон-ки-слородной смесью, углекислым газом и др. Было проведено довольно много исследований, задачей которых было выяснить механизм действия того или иного газа на возбуждение спектров, а также влияние той или иной атмосферы на чувствительность и точность анализов. Единой точки зрения на эти вопросы пока нет, и главная цель замены воздуха на атмосферу другого газа — избавление от полос N и линий, принадлежащих частицам пыли. [c.40]

Истинные, сплошные спектры поглош ения вызваны безусловно разложением молекул под действием света, и нельзя ожидать, что возбуждение в этой области приводит к флуоресценции изо-лироваиных молекул. Диффузный характер большинства полос обычно приписывают явлению предиссоциации, т. е. спонтанному разложению молекулы, переведенной в возбужденное состояние. Эта причина должна естественно приводить к внутреннему тушению молекулярной флуоресценции. [c.7]

Линейчато-полоСатый фон в спектре угольной дуги, горящей в атмосфере воздуха, обязан своим происхождением излучению возбужденных молекул СМ, N0, СО, Сг, N2, О2, а также СН, НН и ОН, приеутствующйх в разряде [640, 1369 . Кроме того, линейчато-полосатый спектр может излучаться, и труднодйссоциируе-мыми соединениями пробы (например, молекулами 5Ю, ВО, Т10). Молекулярный фон (особенно в области кантов полос) часто яв-< ляется наибольшей помехой для обнаружения слабых аналитических линий. Во многих случаях отдельные участки молекулярного фона вследствие недостаточного разрешения их структуры, не могут быть отличены от Сплошного непрерывного фона [1369]. [c.131]