Нитроалканы с нитроалкенами

Азотсодержащие соединения — амины, нитросоединения, нитрилы и азосоединения имеют, в основном, по две полосы поглощения. Амины характеризуются двумя полосами, вызванными п (т -переходами, в области 173— 199 и 213—227 нм. При этом смещение в длинноволновую область происходит при переходе от первичных к третичным аминам. В спектре нитроалканов имеются также две полосы поглощения. Одна относится к я я -переходам (200 нм, е = 50 ООО), а вторая — к л я -переходам (270 нм, е == 20—40). В нитроалкенах полоса п - я -пе-рехода смещается в более длинноволновую область (220— 250 нм, е = 10 ООО). [c.135]

Открытие В. Кновенагелем каталитического влияния первичных аминов (метиламина, этиламина, н-амиламина) на конденсацию ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроалканами позволило ввести в эту реакцию серию первичных нитросоединений (нитроэтан, н-нитропропан,3 н-нитробутан и фенилнитрометан -и значительно расширило возможность в области синтеза р-за-мещенных нитроалкенов. [c.43]

Преимущества этого метода проявились также при конденсации ароматических альдегидов с другими первичными нитроалканами (нитроэтаном и 1-нитропропаном). Применение ацетата аммония сокращает также длительность реакции и полностью подавляет полимеризацию нитроалкенов даже при длительном нагревании. [c.126]

Присутствие нитрогрупп в нитроалкенах может быть установлено по интенсивным полосам в ИК-спектре при 1580 и 1375 см , тогда как соответствующие полосы в спектрах ароматических нитросоединений расположены в области значительно более низких частот. Малоинтенсивный переход типа п->л присутствует в электронных спектрах нитроалканов в области 2700 А длинная цепь сопряжения в ароматических нитросоединениях, например в нитробензоле, приводит к тому, что поглощение происходит при больших длинах волн (- 3300 А). [c.85]

Для синтеза непредельных нитросоединений используются альдегиды, реже кетоны, и первичные нитроалканы. В случае алифатических альдегидов первым продуктом конденсации являются 8-нитроспирты, которые часто в целях стабилизации превращают в ацильные производные, и только потом из р-нитроспиртов реакцией дегидратации или из сложных эфиров Р-нитроспиртов путем их дезацилирования превращаются в нитроолефины. Непосредственный синтез нитроалкенов конденсацией алифатических альдегидов с нитроалканами осуществлен лишь в единичных случаях. [c.9]

Описано получение нитроалкенов непосредственной конденсацией нитроалканов с карбонильными соединениями. Так, в продуктах реакции формальдегида с нитрометаном в газовой фазе над силикагелем, насыщенным РегОз, обнаружен нитроэтилен [17/]. При взаимодействии хлораля с нитрометаном, нитроэтаном, 1-нитропропаном или 1-нитробутаном в присутствии третичного амина и сульфата магния образуются 1,1,1-трихлор-3-нитроалкены-2 [178]. [c.218]

Присоединение нитроалканов к нитроалкенам [c.21]

Исходными соединениями при получении нитроалкенов могут служить основания Манниха, полученные из первичных нитроалканов (кроме нитрометана), формальдегида и вторичных аминов [c.214]

Наряду с изменениями частот колебаний нитрогруппы при переходе от нитроалканов к сопряженным нитроалкенам наблюдаются также существенные изменения интенсивностей как в КР-[68—71], так и в ИК-спектрах поглощения [71]. Интенсивности V й v( = ) в ИК-спектрах поглощения ряда непредельных нитросоединений [71] приведены в табл. 27. [c.350]

Заслуживает внимания одностадийный синтез нитроалкенов из нитроалканов и альдегидов на ионообменных смолах, а также их каталитическая конденсация в газовой фазе. [c.63]

Преимущества этого метода проявились также при конденсации ароматических альдегидов с другими первичными нитроалканами (нитроэтаном и н-нитропропаном). Применение ацетата аммония сокращает также длительность реакции и полностью подавляет полимеризацию нитроалкенов даже при длительном нагревании. Свободная гидроксильная группа в 4-окси-3,5-диметоксибензаль-дегида делает невозможной конденсацию его с нитрометаном в присутствии ацетата аммония, в то время как метиламин благоприятствует почти количественному выходу арилнитроалкена. Обратное явление наблюдалось при конденсации сполна алкилированных альдегидов 3,4,5-триметокси- и 4-этокси-3,5-диметоксибензальдегиды гладко реагируют с нитрометаном в присутствии ацетата аммония и остаются инертными к взаимодействию с ним в присутствии метиламина. [c.46]

Непосредственный синтез нитроалкенов конденсацией алифатических альдегидов с нитроалканами осуществлен лишь в единичных случаях. [c.86]

Непосредственный синтез нитроалкенов из нитроалканов и карбонильных соединений [c.102]

Об интересном одностадийном способе получения нитроалкенов сообщил Л. Хаше. При пропускании паров нитрометана и формальдегида при 200° С над нагретым до 250—260° С катализатором (ацетатом свинца, нанесенным на силикагель) был получен конденсат, содержавший некоторое количество нитроэтилена. По данным автора, формальдегид таким же образом конденсируется с другими нитроалканами и их галогенопроизводными. Отсутствие данных о выходе свидетельствует о недостаточности разработки предложенного метода, однако важно установление принципиальной возможности осуществления конденсации нитроалканов с альдегидами и дегидратации нитроспиртов в одном процессе. [c.107]

На протяжении почти векового периода для этих целей было использовано большинство известных методов восстановления. При восстановлении нитроалкенов усилия были направлены преиму щественно на синтез нитроалканов. р-Нитростирол и его многочисленные замещенные восстанавливались с целью синтеза жирноароматических аминов. Иногда удавалось остановить восстановление на стадии образования альд- или кетоксимов, легко превращаемых в реакционной массе в соответствующие альдегиды или кетоны. [c.209]

П. П. нитроалкен нитроалкан кипения, С вес. % ратура [c.298]

Реакция присоединения нитроалканов к нитроалкенам — один из наиболее удобных методов получения алифатических динитро- и полинитросоединений. Вслед за первыми работами [145, 306, 336—338] были опубликованы исследования, проведенные Ламбертом и сотр. [191, 339, 340], а также Банером и Китом [341, 342]. В качестве иллюстрации можно привести синтезы [c.114]

Интересный одностадийный метол получения нитроалкенов описан в работе /457. При пропускании паров нитрометана и формальдегида при 200 °С над нагретым ло 250-260 °С катализатором (ацетатом свинца, нанесенным на силикагель) был получен конденсат, содер-яавший некоторое количество нитроэтилена. Этот метол может лечь в основу экономически выгодного промышленного синтеза нитроадке-нов, Цредлояен также одностадийный синтез нитроалкенов паро азной конденсацией фрдальдегида и хлораля с нитроалканами /1Т7 [c.10]

Маханизм каталитического действия перви-вшх аминов своди к образованию ими с альдегидами азометинов (I), они б уют с нитроалканами продукты присоеаинения, распадающиеся под ем избытка нитроалкана на нитроалкен (М) и амин До . [c.44]

Сопряженные нитроалкены также легко присоединяют хлор и бром к связи С = С [71, 86]. Если реакцию 1-нитроалкенов-1 с хлором проводить без охлаждения в присутствии хлористого водорода, то наряду с 1,2-дихлор-1-нитроалканами образуются хлорангидриды а-хлоргидроксамовых кислот [132]. Для получения дибром-производных из нитроалкенов вместо брома можно применять комплекс пиридина с бромом [208]. [c.224]

Реакция присоединения бисульфита натрия к сопряженным нитроалкенам позволила получить неизвестные ранее сульфопроизвод-ные нитроалканов [215] [c.226]

Присоединение к сопряженным нитроалкенам соединений, содержащих подвижные атомы водорода в метиновых, метиленовых или метильных группах, с образованием новых С—С-связей, является частным случаем реакции Михаэля. Первым примером присоединения нитроалканов к нитроалкенам следует считать получение 1,3-динитро-2,2-диметилпропана из ацетона и нитрометана [237]. Реакция протекает по следующей схеме [101, 237, 238] [c.230]

Присоединение мононитросоединений к сопряженным нитроалкенам осуществляют в присутствии оснований этилата [238] и метилата [65, 240] натрия, гидроокиси триметилбензиламмония [239], вторичных аминов [101, 239]. Натриевые [133, 134] или калиевые [241, 242] соли мононитросоединений присоединяются к нитроалкенам в отсутствие катализаторов. Разработан [235] способ получения динитросоединений, основанный на реакции присоединения нитроалканов к нитроалкенам, получаемым in situ из ацетатов соответствующих нитроспиртов. [c.230]

Первая попытка непосредственного синтеза нитроалкенов из нитроалканов и альдегидов, минуя стадию выделения нитроспирта, принадлежала Л. Буво и А. Валю, пытавшимся осуществить каталитическую конденсацию нитропентана с изовалериановым альдегидом в присутствии пиперидина. [c.102]

Влияние брома на характер силовой постоянной не изменяется, соответственно, при переходе от нитроалкенов к бромнитроалкенам и от нитроалканов к бромнитроалканам [c.195]

Увеличение числа нитрогрупп в нитроалкене не останавливает реакцию с нитроалканами. Так, 1, 1, 4, 4-тетранитробутан в присутствии тритона В с нитроэтиленом образовал 1,3,3,6,6,8-гексанитрооктан [c.271]

Широко изучалось присоединение нитроалканов к замещенным нитроалкенам так, нитрометан был введен в реакцию с 1-нитро-гептафторпентеном-1 [c.271]

Восстановление конъюгированных нитроалкенов. Боргидриды металлов, как правило, инертны в отношении нитрогрупны и двойных связей. Однако они реагируют с двойной связью конъюгированных нитроалкенов и эта реакция представляет собой удобный способ синтеза первичных и вторичных нитроалканов (ЗЬесЬ-1ег е а1., 1956). [c.175]

Нуклеофильное присоединение первичных и вторичных нитроалканов к альдегидам и кетонам катализируется различными основаниями, включая карбонаты щелочных металлов, алкоголяты и некоторые амины. Очень часто могут быть выделены промежуточно образующиеся оксипроиз-водные, но если в результате отщепления воды может образоваться система с интенсивным сопряжением, как это происходит для ароматических соединений, то продуктом реакции будет нитроалкен [c.496]

Катализируемая основанием реакция карбонильных соединений с первичными и вторичными нитроалканами (цель — удлинение цепи или введение разветвления с образованием р-оксинитроалканов или нитроалкенов) разд. 6,А, реакция 6 и разд. 6,В, реакция 4. [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология