Аутоускорение

Особенностью радикальной полимеризации является ее аутоускорение на глубоких стадиях превращения мономера в полимер. Основываясь на общих положениях, следовало ожидать уменьшения скорости полимеризации с ростом продолжительности реакции, так как при этом снижается концентрация мономера [c.235]

Экспериментальное доказательство существования критических концентраций ингибиторов было получено на примере окисления н-декана в присутствии а-нафтола при проведении процесса в открытой системе В реактор идеального смешения заливали н-декан, содержащий ингибитор, и с самого начала окисления в сосуд с определенной скоростью подавали раствор того же ингибитора. Из рис. 15 видно, что при концентрациях ингибитора, меньших критической, процесс окисления развивается с аутоускорением. В"системе устанавливается стационарная концентрациягид- [c.336]

Из уравнения (1) следует, что при оо концентрация [ROOH] стремится к постоянной величине при ф<0 (стационарный режим) и растет при ф>0 (аутоускоренный режим). Равенство ф = 0 является условием перехода от медленного стационарного режима к быстрому аутоускоренному. [c.351]

Влияние параметра ф на характер кривых накопления промежуточного продукта было рассмотрено в общем виде в работе 2. Влияние величины Ь, входящей в параметр ф, на характер кривых накопления гидроперекиси было исследовано применительно к ингибированному окислению углеводородов в жидкой фазе з. Нами рассмотрено влияние величины кз на характер кривых накопления гидроперекиси для двух режимов окисления бутана в бензоле — стационарного и аутоускоренного. Величины к взяты в интервале 10 —10 се/с , кривые накопления гидроперекиси построены без учета расходования углеводорода (рис. 3). Как [c.352]

Рис. 3. Кинетика накопления гидроперекиси при окислении бутана в различных режимах при разных значениях константы скорости разветвления цепей. Кривые I — 4 для аутоускоренного режима, вычисленное ф/йз = 0,1 кривые 5—8 для стационарного режима, ф/ з = — 0,1.

В схеме окисления бутана в бензоле рассмотрен мономолеку-лярный распад гидроперекиси на радикалы. Наряду с этим возможен распад гидроперекиси под влиянием разных факторов (действие катализаторов, кислот и др.). В этом случае в условие перехода (уравнение 2) вместо кг будет входить величина йэфф, учитывающая влияние этих факторов. Кроме того, возможен также нерадикальный распад гидроперекиси на молекулярные продукты. Все эти факторы приводят к более сложным выражениям для условий перехода от стационарного режима окисления к аутоускоренному. [c.353]

Р II с. 3.17. Аутоускоренне в процессе полилюризации метилметакрилата при 50 °С в растворе бензола в присутствии перекиси бензоила как инициатора при различных концентрациях мономера в растворе [69]. [c.235]

Степень превращения, нри которой аутоускорение начинает играть заметную роль, определяется условиями реакции и тщательностью ее осуществления. В результате проведения таких исследований было показано, что многие мономеры, в том числе стирол [35] и различные метакрилаты [71, 73], характеризуются повышением отношения уже на ранних стадиях полимери- [c.238]

Степень превращения, при которой наблюдается аутоускоренпе, и величина его зависят от молекулярного веса образующегося полимера. Так, поскольку на основе винилацетата получаются только пизкомолекулярные полимеры (из-за реакций передачи цепи), то гель-эффект при такой полимеризации выражен не так сильно, как нри полимеризации других мономеров. На гель-эффект влияет также температура полимеризации. При увеличении температуры вязкость реакционной среды уменьшается. В результате этого гель-эффект наступает позже и аутоускоренне не такое сильное. Аналогичные эффекты наблюдаются при проведении полимеризации в растворе и в присутствии агентов передачи цепи. Растворители понижают вязкость реакционной среды, под действием агентов передачи цепп снижается молекулярный вес полимера, что также сопровождается уменьшением вязкости среды. На рис. 3.17 показано, как влияет растворитель на полимеризацию метилметакрилата. [c.238]

Термоокислительная деструкция полимеров — цепная реакция с вырожденными разветвлениями. Разветвляющими агентами являются гидроперекиси, альдегиды и другие промежуточные продукты, окисляющиеся легче, чем исходный полимер. Для окисления полимера характерно автоускорение. Поэтому в начале процесса обычно наблюдается период индукции х, к-рый сокращается при повышении теин-ры и давления кислорода. Часто о кинетике термоокислительной деструкции судят по скорости поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода X на первых стадиях процесса хорошо описывается ур-нием Н. Н. Семенова х = Ае , где ф — фактор аутокатализа, А — константа, t — время. На более поздних стадиях аутоускорение постененно уменьшается и делается отрицательным. [c.511]

Такое протекание реакции характерно для случая, когда в разветвлении принимают участие свободные радикалы (реакция 16). Если же разветвление осуществляется в результате распада промежуточно образующихся молекул (реакция 17), скорость разветвления намного ниже. Аутоускорение реакции не приводит в этих случаях к взрывному протеканию процесса. Такие реакции называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением. К ним относятся газофазные и жидкофазные реакции окисления углеводородов молекулярным кислородом, в том числе и реакция окисления циклогексана. [c.21]

Наблюдаемое различие в поведении стеарата Са, по сравнению с большинством других рассмотренных в параграфах 1 и 2 химических стабилизаторов, особенно в значении акцептируюгцей НС1 способности (А), кроме возможных факторов кинетического и физического характера, по-видимому, объясняется и химическими факторами, например обратимостью реакции взаимодействия с НС1 Для карбоксилатов металлов И группы (Li, d, Zn) характерно аутоускорение процесса дегидрохлорирования ПВХ. Типичные зависимости представлены на рис. 45 [c.200]

В его книге Основы кинетики и катализа , согласно приведенному там уравнению, развитие в зависи.мости от концентрации ингибитора, делится на две фазы. В одном случае, когда ингибитора много, реакция развивается в первое время стационарно, но крайне медленно, и увеличения этих промежуточных продуктов не происходит. Когда же количество ингибитора уменьшается, происходит переход в стадию аутоускорения. По смыслу уравнения получается, что переход является пороговым. Достаточно небольшого изменения в концентрации ингибитора для того, чтобы при наличии ингибитора реакция вышла из стационарного состояния и перешла в состояние аутоускорения. [c.63]

В 7 раз больше, чем скорость гидролиза синдиотактического полиакрилдиметиламида, в результате аутоускорения под влиянием возникших рядом с амидными кислотных групп. [c.183]

Рис. 57. Типы кинетических кривых поглощения кислорода при окислении различных полимеров а) линейный, б) аутозамедленный, в) аутоускоренный, г) комбинированный.