Бензол. Рассмотрение симметрии

Бензол. Рассмотрение симметрии [c.76]

Как показывает теоретическое рассмотрение, низкая интенсивность а-полосы ароматических углеводородов связана с взаимной нейтрализацией составляющих моментов перехода. Верхнее состояние а-полосы поглощения бензола имеет симметрию Вги гексагональной группы Обь и форма этой симметрии (34) показывает, что мгновенные направления и величины составляющих моментов перехода имеют вид, приведенный на схеме (35). Подобная же диаграмма (36) показывает составляющие моменты а-полосы нафталина [c.356]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

Для твёрдых растворов бензола и мезитилена при интерпретации спектров длительного свечения можно применять правила отбора, вытекающие из рассмотрения симметрии. [c.237]

Основываясь на соображениях о симметрии молекулы, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги, можно сконструировать набор из шести волновых функций, включающих 2р-орбитали всех шести атомов углерода молекулы бензола. Обозначим эти шесть 2р,-орбиталей символами Гд, 2 и ZJ , как это сделано на рис 3-23. В зависимости от того, изображена на рис. 13-23 положительная пучность волновой функции 2р, вверх или вниз, припишем этой орбитали соответственно знак плюс или минус. Тогда указанные выше шесть полных молекулярных волновых функций описываются выражениями [c.574]

На основании соображений симметрии можно убедиться, что Ца — дй и Ць — Цс. Таким образом, в бутадиене л-электронная плотность на каждом атоме равна единице. Рассмотрение орбиталей (9.38) — (9.43) показывает, что то же справедливо и для всех атомов углерода в бензоле, например [c.197]

Обычно утверждают, что устойчивость бензола объясняется тем, что в нем под плоскостью молекулы и над ней располагаются два тора л-электрон-ной плотности. Такая картина хорошо согласуется с резонансным рассмотрением молекулы бензола, при котором все шесть я-электронов двигаются согласованно. Схема молекулярных орбиталей, напротив, показывает, что лишь орбиталь Я1 полностью охватывает все шесть атомов углерода. Эти расходящиеся на первый взгляд представления можно примирить, если рассматривать две верхние связывающие орбитали бензола вместе с орбиталью Яг. В конце концов общая симметрия занятых молекулярных орбиталей бензола делает распределение электронной плотности между различными атомами углерода равномерным. [c.567]

Для иллюстрации более сложного расщепления в случае высокой симметрии на рис. 4 приведен рассчитанный спектр перехода молекулы бензола в кристалле, который был подробно рассмотрен Крейгом и Уолшем [30]. Бензол относится к пространственной группе РЬса с четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Для дважды вырожденного верхнего состояния вырождение в кристалле становится восьмикратным, причем наблюдается полное расщепление. Переходы в шесть из восьми верхних состояний спектрально активны . [c.528]

Специфичность каталитической активности различных твердых веществ часто приписывают двум свойствам твердого тела. Одно из них связано с геометрией расположения атомов на поверхности катализатора. Доказательством тому служат различные каталитические реакции. Так, можно указать на специфичность каталитического действия определенных граней кристалла в катализируемой медью реакции в системе —О2 (по-видимому, из-за наиболее благоприятного расположения атомов на соответствующих плоскостях), повышенную активность гексагональных решеток и граней (111) гранецентрированных кубических решеток при гидрировании бензола (считают, что гексагональная симметрия этих поверхностей способствует адсорбции молекул бензола плоскостью). Точно так же каталитическая активность различных металлов в реакции гидрирования этилена закономерно связана с расположением атомов в их решетках. Однако часто геометрический фактор не является решающим, и даже если он представляется важным, возможны и другие объяснения. Так, различная каталитическая активность металлов в реакции гидрирования этилена может быть связана не только с различием в расположении атомов, но и с изменением в ряду катализаторов типа связей и степени заполнения валентной оболочки металла. Особенно наглядным примером зависимости каталитической активности от типа грани кристалла могут служить опыты с металлическими монокристаллами сферической формы. Например, реакция в системе СО—Hg, катализируемая сферическими кристаллическими частицами Ni, сопровождается выделением углерода только в местах преимущественного выхода определенных граней. Для уточнения природы этих поверхностей и ее сопоставления с каталитической активностью было бы необходимо провести детальные исследования, аналогичные рассмотренным в разд. 10.2. [c.191]

Рассмотрим возможные эффекты, обусловленные смешением канонических МО различной симметрии, при структурном анализе молекул в терминах локализованных орбиталей. Это приводит, например, к возможности описания электронной структуры бензола в приближении а- и я-орбиталей либо банановых т-орбиталей, являющихся комбинацией первых. Аналогичная ситуация имеет место в случае карбонильных групп, где неподеленная пара кислородного атома описывается комбинацией 25-и 2р-орбиталей, сохраняющих локальную симметрию фрагмента С==0, или двумя (5 + р)-гибридами, имеющими направленный характер. На вопрос, какую из процедур локализации лучше использовать при рассмотрении таких систем, в общем виде ответить нелегко, но некоторые рекомендации сделать можно. [c.89]

Резюме. В кекулевской структуре бензола электроны локализованы так, что зарядовое распределение менее симметрично, чем в делокализованной форме. Исследована возможная связь между локализацией и существованием хартри-фоковских орбиталей с нарушенной симметрией. Дан обзор стабильности и свойств симметрии хартри-фоковских решений для иллюстрации рассмотрен модельный гамильтониан в случае конденсированных ароматических углеводородов в приближении Паризера — Парра — Попла (ППП). [c.152]

Итак, мы рассмотрели примеры простейших молекулярных кристаллов. Аналогичная упаковка иногда характерна и для более сложных кристаллов. Это наблюдается в тех случаях, когда геометрия молекул не нарушает плотнейшей упаковки структуры. Так, хотя молекула бензола геометрически более сложная, чем рассмотренные до сих пор, он кристаллизуется в кубической гранецентрированной структуре (рис. 6-58) и имеет орторомбическую симметрию. Индивидуальная же молекула бензола имеет гексагональную симметрию. [c.265]

Прежде чем закончить рассмотрение диамагнитных восприимчивостей, следует отметить одно любопытное обстоятельство. Главные восприимчивости в плоскости молекулы гексаметилбензола не равны и то же самое наблюдается у всех изученных до сих пор, полностью замещенных производных бензола. Никакого объяснения такого кажущегося отсутствия магнитной симметрии пока не найдено. [c.260]

Число симметрии, очевидно, существенно зависит от структуры молекул. Для двухатомных молекул с одинаковыми атомами (О2, Нз, N2 и т. д.), а также для линейных молекул типа СО2, оно равно двум. Для молекул типа аммиака а = 3, для воды а = 2, для этилена ст = 4, для метана и бензола ст = 12. При точном рассмотрении вращательных функций распределения учитываются статистические веса вращения ядер и электронов, в частности для реакций, связанных с переориентацией ядерных спинов, например пара-орто-конверсии водорода. [c.68]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Однако включение в метод МО а-электронов приводит к по-. явлению большого числа новых проблем. Прежде всего объем вычислительной работы оказывается несравненно больше, чем для я-электронов сопряженной системы, так как общее число валентных электронов молекулы примерно такого же размера намного превосходит число я-электронов. Так, в молекуле бензола общее число валентных электронов равно 30, а число я-электронов равно 6. Далее, симметрия МО трехмерных молекул гораздо сложнее, чем в случае я-электронных систем. Кроме того, в простом методе МС) ССП Попла возникает вопрос об инвариантности относительно выбора осей координат (разд. 8.4). И, наконец, при предсказании геометрии молекул, последняя в расчетах я-электронных систем определялась почти полностью жестким скелетом из локализованных а-связей, а я-электроны вносили лишь небольшое возмущение при рассмотрении всех валентных электронов от этого упрощения приходится отказаться. [c.543]

Ароматические углеводороды, особенно бензол, являются излюбленными объектами теоретического рассмотрения, начиная с первых дней квантовой механики. Главной причиной такой популярности был успех, достигнутый в самом начале Хюккелем, Полингом, Уэландом и другими в объяснении стабильности, дипольных моментов, реакционной способности и других свойств этих веществ и их производных. Симметрия многих из этих молекул и кажущаяся возможность рассмотрения я-электронов независимо от других электронов также являются привлекательными упрощающими особенностями. Если возможно создание сравнительно хорошей количественной квантово-механической теории какой-либо группы химических соединений, можно ожидать, что это будет именно теория ароматических соединений. [c.351]

Теоретическое рассмотрение возбужденных состояний бензола. В литературе имеется много попыток рассчитать положение возбужденных состояний бензола с использованием различных приближенных методов. Результаты семи таких расчетов приведены на рис. 106 вместе с положением наблюдаемых уровней. Три расчета были произведены в рамках методов валентных схем, а остальные основывались на методе молекулярных орбит. Все эти расчеты согласуются в том, что нижнее синглетное состояние имеет симметрию зк это и следует из опытных данных. Расчеты согласуются также в том, что нижним триплетным уровнем должен быть уровень типа что также вытекает из опыта. Нижнее возбужденное триплетное состояние, опять-таки в согласии с опытом, всегда более стабильно, чем нижнее возбужденное синглетное состояние. Однако, если отвлечься от удовлетворительного качественного согласия в относительном расположении нижних уровней, результаты разных расчетов довольно сильно расходятся. Действительно, достаточно взглянуть на рис. 106, чтобы увидеть, как сильно отличаются относительные энергии многих состояний при разных методах расчета. Далее, количественное согласие между вычисленными положениями нижних уровней и наблюдаемым положением этих уровней также оставляет желать лучшего. [c.362]

Сильные ограничения, накладываемые на мезомерные смещения в нейтральных сопряженных системах из-за образования концевых зарядов, в особенности на атомах углерода, не относятся к замкнутым сопряженным системам. В такой системе электронные смещения протекают свободно, поскольку это зависит от электростатических факторов, до тех пор (если позволяет симметрия), пока не будет достигнуто полное равенство электронных плотностей всех связей. Основным примером может служить бензол, и высказанное положение моншо рассматривать как электронное истолкование осцилляционной гипотезы Кекуле и формулы бензола по Тиле, основанной на гипотезе парциальных валентностей (более детально вопрос рассмотрен в гл. IV). [c.85]

Аналогичным образом было показано, что бензол имеет плоскую строго гексагональную симметрию (гл. IV), а не более низкую симметрию, такую, как у структуры Кекуле или у не предполагавшейся одно время искаженной гексагональной структуры. Формы внутренней компенсации, которыми различаются эти типы симметрии, несколько более сложны, чем для рассмотренных выше случаев, но общий принцип остается тем же. [c.139]

Энергии рассматриваемых орбиталей приведены в табл. 28. Орбитали сгруппированы по свойствам их симметрии и снабжены обозначениями, соответствующими представлениям точечной группы 02н- В качестве оси х взята длинная ось молекулы, в качестве оси у — короткая. Символ означает, что орбиталь симметрична по отношению к отражению в обеих плоскостях хг и уг символ означает, что орбиталь симметрична по отношению к отражению в плоскости хг, но не симметрична относительно плоскости уг символ 63 означает симметрию относительно плоскости уг и антисимметрию относительно плоскости Х2. Наконец, символ 01 означает, что орбиталь антисимметрична относительно обеих плоскостей. С целью сопоставления бензол здесь также рассмотрен в обозначениях группы симметрии 02н- [c.170]

Мы не будем обсуждать долголетней полемики относительно характера симметрии второй низшей полосы в спектре бензола. Достаточно сказать, что большинство теоретических рассмотрений подтверждает, что это возбужденное состояние имеет симметрию В и- Есть экспериментальные данные, противоречащие такому взгляду и заставляющие приписать этому состоянию симметрию E2g. Однако имеются данные и в пользу симметрии Вгм. Можно сказать, что расчеты, выполненные до настоящего времени, не дают однозначного ответа на этот вопрос. [c.182]

Рассмотренные эффекты объясняют и фосфоресценцию, которая представляет собой долгоживущее испускание или послесвечение, проявляемое многими органическими молекулами, если они были освещены, находясь в жесткой среде, т. е. в замороженном стеклообразном растворителе, в вязкой жидкости или в адсорбированном состоянии. Фосфоресценция — это запрещенный переход из низшего триплетного состояния молекулы в основное состояние [115, 125, 128]. Время жизни фосфоресценции в отсутствие безызлучательных процессов может варьировать от 10- сек для молекул, содержащих тяжелые атомы (которые усиливают спин-орбитальную связь), и, по-видимому, до 10 се/с для систем с высокой симметрией молекул, таких, как бензол. [c.73]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Оф должна 6jiTb исключена из рассмотрения, так как были обнаружены кажущиеся совпадения между инфракрасным спектром и спектром ком-бннациошюго рассеяния бензола. Тщательное изучение этих случаев. привело к выводу, что они не приводят к противоречию с правилами отбора для точечной группы симметрии Изучение дейтерированных бензо- [c.304]

Таблицы характеров недриводимых представлений всех необходимых точечных групп включены в многочисленные учебники по квантовой химии [4—8] и теории групп [9—12]. В табл. 6.4—6.6. в качестве иллюстрации приведены таблицы характеров представлений некоторых рассмотренных выше групп (обозначения элементов симметрии соответствуют рис. 6.2), а также групп (симметрия молекулы бензола) и [c.128]

В бензоле моменты связей Сар — Н взаимно компенсируются, как это следует из соображений симметрии. Из однозамещенных бензола можно узнать величину дипольного момента замещающей группы, причем сюда входит еще и величина для связи Сар—Н. Посредством простого векторного сложения, рассмотренного выше (стр. 57), можно отсюда найти величины моментов для производных бензола с несколькими заместителями в хорошем согласии с опытом, так как здесь отдельные величины связей Сар — Н не нужны, если только заместители не отходят под углом. Следует учитывать знак моментов отдельных групп. Мы рассматриваем как отрицательные те заместители, [c.60]

В предыдущем разделе были рассмотрены особенности молекулярных и кристаллических черт спектра кристалла бензола и сделано заключение о том, что запрещенный в свободной молекуле переход разрешается в результате нарушения высокой симметрии молекулы бензола при образовании кристалла. Прежде чем перейти к рассмотрению спектров гомологов бензола, следует сделать некоторые общие предварительные замечания. В гомологах бензола один или несколько атомов водорода бензольной молекулы замещены на алкильные радикалы типа С,гН2п + 1. В связи с тем, что валентные связи в таких радикалах насыщены, система оптических я-электронов молекулы бензола претерпевает лишь небольшие изменения. Поэтому естественно ожидать, что характер поглощения света бензолом и его гомологами должен быть чрезвычайно схож. [c.83]

Таким образом, сравнительное изучение спектров поглощения обычного и дейтерированных соединений ж-ксилола при 20°К так же, как и исследование дейте-роизотопов других гомологов бензола [15, 16], позволяет заключить, что частичная замена атомов водорода молекул алкилбензолов на дейтерий не приводит к существенному изменению правил отбора для переходов под влиянием света. Несмотря на то, что в рассмотренных дей-теросоединениях ж-ксилола симметрия молекул не изменяется по сравнению с молекулой обычного ж-ксилола, сохранение правил отбора следует связывать. [c.221]

Единственный заместитель понижает симметрию от Саг ДО С . В этой точечной группе связи, которые должны разорваться, имеют симметрию типа 1А и А", связи, которые должны образоваться, — ту же симметрию 24 ж. А". Из предыдуш,его рассмотрения можно видеть, что причиняющая неприятность орбиталь которая является причиной запрещения реакции бензола Дьюара, становится орбиталью а, так же как и орбиталь становится орбиталью . Реакция формально разрешена. Введение двух атомов хлора снова повышает симметрию до Сзв, и скорость падает. Как фактор симметрии, так и электронный фактор проявляются в кинетических данных [2]. Тем не менее разрешенные реакции все еще аномально медленны и характеризуются для таких эндотер-мичных процессов все еще очень большими энергиями активации. Не существует очевидной причины, почему вообще должна существовать энергия активации, если бы не было сохраняющихся эффектов, обусловленных исходным барьером симметрии. [c.108]

Нарасимхамом и Нильсен ом (1956) и Гриффитсом и Томпсоном (1967), которые дали несколько различающуюся интерпретацию частот. Рассмотренные молекулы относятся к группе симметрии Сзг, и имеют 30 нормальных колебаний 11а1 + + 10 2 (плоские) и 302+6 2 (неплоские). В инфракрасном спектре активны только колебания 2- Ингольд и сотр. (1946) показали, что в монодейтеробен-золе только при одном колебании 02, которое соответствует нормальному колебанию бензола типа происходят значительные изменения поляризуемости для двух других колебаний а , соответствующих типу е2а в бензоле, все компоненты поляризуемости остаются неизменными. Таким образом, можно предполагать, что одно из колебаний будет иметь высокую интенсивность в спектре [c.210]

Значительно больше сведений о природе обусловленных симметрией соотношений между связями можно получить при более подробном обсуждении молекулы призмана. Прежде всего отметим, что формально превращение призмана в бензол можно рассматривать как реакцию циклораспада —[ 2з+ 2а-г я2аЬ Из материала предыдущего раздела видно, что термические реакции этого класса разрешены по симметрии. Почему же превращение призман бензол исключено из класса разрешенных по симметрии реакций, к которым его можно отнести при поверхностном рассмотрении При точном анализе корреляции связывание-разрыхление орбиталей Т) (302) и я (303) стано- [c.123]

Во-вторых, такое рассмотрение, основано на предположении, что симметрия сохраняется на всех стадиях реакции очевидно, что это отнюдь не обязательно. Действительно, многочисленные факты показывают, что переходные состояния некоторых из таких реакций явно несимметричны. Примером могут быть, по-видимому, реакции Дильса — Альдера с несимметричными дие-нофилами (например, акрилонитрилом). Если же симметрия не сохраняется, корреляция орбиталей реагентов и продуктов реакции теряет смысл, поскольку симметрия нарушается уже на промежуточных стадиях реакции. Влияние таких нарушений не пренебрежимо мало, как о том свидетельствует классический пример спектра поглощения бензола. Полоса при 208 нм обусловлена переходом, который строго запрещен для молекулы с симметрией Ош- Но эта полоса наблюдается вследствие того, что при колебаниях симметрия молекулы бензола понижается. Результирующее нарушение симметрии не велико. Однако оно достаточно для того, что запрещенная полоса появилась с коэффициентом экстинкции около 10 0001 [c.415]

Симметрическим волчком называется твердое тело, у которого два из главных моментов инерции равны один другому, но отличаются от третьего. Примерами являются молекулы СН.,(Л и бензола, обыкновенный детский волчок и любой другой предмет с цилиндрической симметрией. Квантово-механическое рассмотрение такой системы довольно сложно, поэтому МЫ просто приведем собственные значения. Более подробное изложение можно найти в книгах Маргенау и Мэрфи ([4], стр. 352) и Питцера ([51, стр. 488). [c.153]

Используя Принципы симметрия, рассмотренные в разделе В, с гл, II, покажите, что маг- ии11ый момент для перехода K l бензоле равен нулю. (Указание рассмотрите поведение [c.545]

Если сравнить результаты, полученные по методу валентных структур и по методу молекулярных орбит, то в первом из этих методов в наложении всех мыслимых, ,структур можно видеть некоторое приближение к формуле бензола по Кекуле и к его осцилляцион-ной гипотезе второй же способ своим равномерным распределением я-электронов по всему кольцу напоминает состояние бензола, выражаемое формулой Тиле. Число б характерно для замкнутой группы я-электронов в плоском шестичленном цикле. С ним мы встретимся при квантовомеханическом рассмотрении других циклических систем ароматического характера. Причину появления числа б у плоских колец, как и числа 8 для замкнутой электронной группы атома, надо искать в том, что таким образом достигается состояние наименьшей энергии, имеющее нулевой импульсный момент (побочное квантовое число / = 0) и не являющееся вырожденным. Так как атомы имеют шаровую симметрию, а кольца— [c.423]

Структурная теория должна отражать основные общие черты ароматических систем их симметрию, стабильность и превращения. Центрическая формула отражает симметрию, но не объясняет стабильности. Формула Тиле отражает симметрию бензола и объясняет его устойчивость. В то же время рассмотрение способов разрушения бензоидных систем приводит к признанию формулы Кекуле, конечно, с учетом динамической гипотезы, позволяющей удовлетворить требования симметрии. Превращения, которые вызывают разрушение ароматической системы без разрыва кольца, протекают с образованием продуктов присоединения орто- или пара-хиноидных производных) все подобные превращения более понятны, если их интерпретировать на основе формулы Кекуле, а не какой-либо другой. Таким образом, последняя доэлектронная теория строения бензола явилась продолжением динамической гипотезы Кекуле. Вскоре после работ Кекуле Дьюар [14] предложил для бензола мостиковую статическую формулу, однако она совершенно не удовлетворяла требованию симметрии. В 1922 г. автор книги [15] обратил внимание на эту формулу, рассматривая пара-связь как качественно сравнимую с реакционноспособным компонентом двойной связи автор предложил объединить дьюаровские формулы с кекулевскими (каждую с двумя или тремя ориентациями, необходимыми для выполнения условий симметрии) в более сложную динамическую систему [c.160]

В третьей статье из этой серии Мак-Уини (1955) применяет строгую теорию валентных связей к циклобутадиену и бензолу, используя ортогонализованные базисные орбитали. Для циклобутадиена Мак-Уини применяет полные наборы всех неполярных, синглетных и триплетных структур. Для бензола он использует 89 синглетных и 69 триплетных структур из полных наборов в 175 синглетных и 189 триплетных структур. Один из поразительных результатов этого расчета состоит в том, что вес дважды полярных структур неожиданно велик. Из рассмотрения уровней энергии, вычисленных Мак-Уини, можно видеть, что включение дважды полярных структур весьма существенно понижает энергию основного состояния. Первые два электронных перехода ведут к состояниям с симметриями ап и (если не учитывать двух триплетных состояний, заключенных между ними). Это дает энергии перехода 2,5 и 4,75 эв для первых двух синглетных переходов. Многие молекулярно-орбитальные расчеты предсказывают, что второе синглетное состояние имеет симметрию Й1и. Это предсказание, основанное на расчете методом [c.89]

Существенное влияние на степень ограничения трансляционного движения атомов благородных газов при растворении оказывает природа и строение молекул неводного растворителя (рис. 1), Из рис. 1 следует, что влияние замены одних функциональных групп на другие различно. Замещение водорода метильной группой вызывает, как правило, повышение х. Так, в рядах нормальных первичных спиртов (метиловый—октиловый), алифатичеких кетонов (ацетон—дипропилкетон), альдегидов предельного ряда (уксусная — масляная), ароматических углеводородов (этилбензол — метилизопропилбензол) с увеличением числа СНз-групп значения х увеличиваются. Для ароматических аминов (анилин — диэтиланилин), циклогексана и его производных, а также предельных углеводородов характерно уменьшение х с ростом числа углеводородных атомов. Замещение в бензоле водорода галоидом, амино- и нитро- или альдегидогруппами, а также замещение в циклогексане радикала метилена карбонильной группой и водорода в парафинах гидроокислом способствует повышению х. Рассматривая некоторые изомерные, нормальные и разветвленные молекулы растворителей, можно заметить, что повышение геометрической симметрии молекул и их ветвления уменьшает значение х. В целом, анализируя значения степени ограничения трансляционного движения молекул Не, Ме, Аг, Кг, Хе и Кп во всех рассмотренных растворителях, можно составить следующий ряд по степени увеличения х в порядке увеличения компактности их структуры предельные углеводороды <первичные спирты < алифатические кетоны < альдегиды предельного ряда < [c.67]

При рассмотрении направляющего действия заместителей бы ло отмечено их влияние на внутреннюю струщ-уру бензольного ядра, то есть вызываемое ими изменение электронной симметрии внугри молекулы, что, конечно, не может не отразиться и на оптических свойствах. Действительно, при введении различных за.ме-стителей в молекулу бензола полоса поглощения постепенно передвигается, и когда она доходит до видимой части спектра, то есть когда начинают поглощаться фиолетовые лучи и лучи с более длинной волной, вещес1Б0 приобретает видимую глазу окраску. [c.469]