Определение константы скорости разветвления цепей

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Определение константы скорости разветвления цепей [c.338]

В приведенном па стр. 338 примере формула (VII.52) была использована для определения константы скорости разветвления цепи в реакции водорода с кислородом (й )- Используя условие нижнего предела для этой реакции [c.347]

Определение констант скорости зарождения И вырожденного разветвления цепи [c.336]

Величины р1 и Рп должны определенным образом зависеть от температуры. Л именно, ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность разветвления 8, а константа Ь, пропорциональная константе скорости тримолекулярного процесса, от температуры зависит лишь слабо, как и константа скорости обрыва цепей на стенках, , Ь Ьа [c.504]

В области жидкофазного окисления основное содержание этого периода состоит в количественном изучении процессов, установлении новых реакций зарождения радикалов, разветвления и обрыва цепей. Определении констант скоростей элементарных стадий, выявлении особенностей действия растворителей. [c.236]

Задавшись конкретным значением входящих в уравнения (8.38), (8.39) параметров, с помощью численного расчета не представляет труда определить положение гель-точки при разных величинах описывающих систему переменных. Однако для практики, по-видимому, более важной является обратная задача определения констант скоростей реакции разветвления полимерных цепей кс и Ап по найденному экспериментально положению гель-точки. Эти константы могут быть легко определены с помощью формул (8.17), (8.12), если только гель-точка находится в области малых конверсий р < 0,1. Для больших конверсий эти формулы становятся неприменимыми и заменяются другими, которые [c.225]

Константы реакций передачи цепи с участием макрорадикалов и их собственных полимеров суммированы в табл. Х-2. Они дают некоторое представление о стенени разветвленности виниловых полимеров. Относительные константы скоростей реакций сшивания для полидиенов, имеющие отношение к определению степени разветвленности, уже были приведены в табл. Х-1. [c.262]

Особое место занимает реакция передачи цепи на полимер. Ее скорость должна быть пропорциональна концентрации полимера. Поэтому влияния этой реакции на кинетику процесса можно ожидать при глубоких степенях превращения мономера или когда полимер специально вводится в реакционную систему. Исследовать эту реакцию кинетическим методом обычно не удается, так как она сложным образом влияет на молекулярный вес полимера. Макрорадикал или первичный радикал могут атаковать полимерную молекулу с отрывом атома водорода. В результате реакционный центр возникает на макромолекуле, и образуется разветвленная цепь. Возможно также образование сшивок благодаря встрече двух разветвленных макрорадикалов. Значения констант передачи цепи па полимер установлены для ограниченного числа полимеров с помощью химических методов. В работе приводятся следующие константы, определенные при 50° С [c.84]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Другой аналогичный прием был разработан в 50-х годах в СССР нами совместно с Н. Н. Тихомировой, А. Б. Налбандяном, В. В. Азатяном. Он основан на использовании при определении констант скоростей детально изученных механизмов разветвленных цепных процессов окисления водорода и окиси углерода. Действительно, основываясь на весьма надежных методах определения положения нижнего и верхнего пределов воспламенения в этих системах и проводя опыты с небольшими добавками углеводородов, удалось определить отношение константы скорости реакций Н + КН— -Нг + Р к константе основного процесса разветвления цепей Н + О2— -ОН+ 0(/гр). Поскольку величина кр была достаточно хорошо известна, эти данные позволили построить надежный ряд активностей атомов водорода по отношению к молекулам различного строения. Проводя аналогичные опыты в разреженном пламени СО, в котором ведущим радикалом является атом О, удалось получить очень важные данные об абсолютном значении констант скоростей реакции этих атомов с молекулами Нг и НгО. [c.18]

Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100°С. В начале реакции количество поглощенного кислорода практически совпадает с количеством образующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тетралине происходит по тримолекулярной реакции с константой скорости e==3,4-Ю -ехр(—20700/ Г)л2-моль-2-С -5gj Константы скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет инициирования и вырожденного разветвления и их квадратичного обрыва, определенные при 25°С [109], равны соответственно 6,8-10 [c.279]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Ингибирующая способность катализатора проявляется при определенных его концентрациях и зависит как от природы катализатора, так и от природы пероксидного радикала, с которым катализатор взаимодействует. Марганец обладает большим сродством к пероксидным радикалам например, константа скорости взаимодействия фенилпероксидов с Мп в 3 раза больше, чем с Со [184]. В развившемся процессе окисления ингибирующее влияние катализатора обычно не проявляется, так как с появлением в системе гидропероксидов возникает источник вырожденного разветвления цепей [c.80]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология