Ингибирование реакций окисления углеводородов

Константы скорости ингибирования реакций окисления углеводородов диалкилдитиофосфатами металлов [[92,931 [c.18]

Ингибирование реакции окисления полимерных углеводородов имеет большое значение для увеличения срока их эксплуатации. Следует, однако, учитывать, что полимерные углеводороды различаются по устойчивости к окислению в различных условиях экспозиции, даже если основные реакции окисления протекают по одному и тому же механизму. На практике поэтому целесообразно подбирать стабилизатор (или смесь стабилизаторов) в соответствии с составом полимера, а также условиями его эксплуатации. Потеря антиоксиданта в результате летучести или экстрагирования также снижает срок эксплуатации полимера [65]. [c.470]

В составе воздействующих на среду загрязнений ароматической природы наряду с полициклическими канцерогенными углеводородами (ПАУ) встречаются фенолы различного строения. Специфическая их способность к ингибированию реакций окисления дает основание полагать, что совместное введение фенолов и ПАУ в организм может отразиться на характере и интенсивности воздействия последних. Такие предположения подтверждены в последние годы исследованиями, в которых показана как ингибирующая, так и промотирующая роль фенолов в канцерогенезе [c.117]

Эффективным средством является ингибирование процессов окисления углеводородов окисью углерода, особенно в случае ее образования в качестве побочного продукта реакции. Ингибирование происходит при избытке углеводородов. В бедных смесях и близких к стехиометрическим наблюдается обратный эффект — значительное взаимное ускорение окисления . [c.216]

В последние годы в реакциях окисления углеводородов в жидкой фазе было обнаружено явление критической концентрации ингибиторов и катализаторов. Наиболее ярко существование предельных явлений в реакциях ингибированного окисления углеводородов проявляется в непрерывном процессе (открытая система), когда в реакционно [c.40]

К наиболее распространенным ингибиторам этого класса относятся замещенные фенолы и ароматические амины. В результате исследования [10] механизма ингибирования цепной реакции окисления различных углеводородов выделены два типа ингибиторов [c.165]

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

О существовании предельных явлений в ингибированном окислении углеводородов свидетельствует резкое уменьшение скорости реакции (увеличение периода индукции) при определенных критических концентрациях ингибиторов. В периодических процессах это явление наблюдается при окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности, в присутствии ингибиторов (рис. 19). Еще более ярко предельные яв- [c.394]

Метод ЭПР применительно к реакциям окисления использовали в реакциях ингибированного окисления, а в самое последнее время — в реакциях окисления отдельных углеводородов, где достигаются значительные стационарные концентрации активных перекисных радикалов [112]. [c.76]

Д.ля создания детальных механизмов окисления углеводородов ученые исследовали зависимость реакционной способности от строения не только у исходных соединений, но и у ингибиторов реакции окисления. Использование метода ингибирования (анализ кинетики процесса при введении в него ингибитора) позволяет значительно продвинуться вперед в изучении механизмов сложных цепных [c.118]

Различные органические материалы (пищевые жиры, масла, моторное топливо, продукты нефтепереработки, каучук, синтетические волокна, пластмассы и дрг) в значительной мере подвержены процессам термоокислительной деструкции. В большинстве случаев протекающие при этом химические реакции имеют общий характер и представляют собой радикально-цепной процесс окисления. Общность механизма окисления этих веществ в первую очередь обусловлена наличием в их составе метиленовых (или мети-новых) звеньев, участвующих в радикально-цепных окислительных процессах. Характерной особенностью подобных процессов является возможность их ускорения при помощи различных добавок — активаторов (в данном случае доноров радикалов) и, наоборот, возможность резкого их замедления при помощи небольших количеств ингибиторов (в данном случае акцепторов радикалов). В настоящее время механизм окисления молекулярным кислородом -различных органических веществ и механизм торможения подобного окисления при помощи различных ингибиторов достаточно хорошо изучены В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой Ог [c.321]

Во второй половине 1930-х годов мнение исследователей относительно объекта воздействия ингибитора стало постепенно склоняться в сторону преимущественной реакции между ингибитором и радикалом. Подобным образом помимо реакций окисления стали объяснять торможение радикальной полимеризации [48] и процессов разложения углеводородов [49]. А. В. Фрост [49] в 1939 г. выдвинул тезис о замене при ингибировании активного радикала на менее активный. Предположение, высказанное Фростом, относилось к случаям замедления крекинга парафинов добавками непредельных соединений. Правда, сам автор указывал на отсутствие доказательств того, являются ли олефины замедлителями сами по себе, или таким действием обладают лишь продукты их распада. Но если, по мнению автора, торможение обусловлено непосредственными реакциями добавляемых веществ, то можно сделать предположение о связывании радикалов молекулами непредельных соединений с образованием менее реакционноспособных радикалов [49, стр. 960]. Автором приводится возможный механизм торможения в случае использования пропилена в качестве ингибитора [c.301]

Окисление углеводородов в жидкой фазе и ингибирование этого процесса представляют определенный интерес применительно к проблеме стабилизации высокомолекулярных соединений. Механизм торможения окисления путем обрыва цепей на молекулах ингибитора исследован довольно подробно . Для характеристики эффективности действия стабилизаторов ингибиторы часто подразделяют на сильные, действующие при введении в любой момент реакции, и слабые, вызывающие торможение лишь в начальный период окисления - [c.139]

Роль этой реакции велика при ингибировании окисления углеводородов ароматическими аминами. [c.212]

Имеется несколько возможностей ингибирования процесса окисления связывание начальных активных центров, взаимодействие ингибитора со стабильными перекисями и др. Все эти реакции ведут к замедлению окисления. Вопросы ингибирования и ют важнейшую роль в проблеме защиты углеводородов и в том числе каучуков и резин от действия атмосферного кислорода. [c.12]

Действие ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления связано в первую очередь с легкостью отрыва атомов водорода от молекулы ингибитора. Поэтому на эффективность ингибирования такими соединениями, как фенолы и амины, должно влиять образование межмолеку.чярных водородных связей. Кроме того, в процессе окисления углеводородов образуются полярные кислородсодержащие соединения (гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты), склонные к образованию водородных связей (в частности, с молекулами InH). Следует ожидать, что присутствие этих соединений в растворе будет снижать активность ингибиторов. [c.270]

Ингибирование реакций окисления углеводородов В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных (теагиро-вать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов. [c.26]

Прн втором направлений эф<()ектиппость уменьшения коксообразования создается за счет ингибирования окислительных реакций с помощью сероводорода или элементарной серы. Механизм ингибирующего действия сероводорода или серы носит комплексный характер, включая торможение реакций окисления углеводородов и полимеризации, пигибнроват1я окисления ароматических углеводородов, а также пассивацию металлических поверхностей. [c.219]

Наиболее важное свойство трансформаторных масел — стабильность против окисления, т. е. способность масла сохранять параметры при длительной работе. В России все сорта применяемых трансформаторных масел ингибированы антиокислительной присадкой — 2,6-дитретичным бугилпаракрезолом (известным также под названиями ионол, агидол-1 и др.). Эффективность присадки основана на ее способности взаимодействовать с активными пероксидньпии радикалами, которые образуются при цепной реакции окисления углеводородов и являются основными ее носителями. Трансформаторные масла, ингибированные ионолом, окисляются, как правило, с ярко выраженным индукционным периодом. [c.239]

При этом начальные участки кинетической кривой накопления полимера аппроксимируются параболой в координатах Х— (где X — выход полимера, t — время), типичной для реакций окисления углеводородов, само ускоряющихся за счет радикального распада накапливающихся гидроперекисей. При доступе кислорода воздуха в полимеризующуюся систему интегральный выход полимера (за 2,5 ч) возрастает почти в 3 раза. Таким образом, существенный вклад в механизм термополимеризации мономеров могут вносить реакции распада образующихся гидроперекисей, вызывающие разветвление цепей. Следовательно, подавление разветвления цепей — еще одна возможность ингибирования термополимеризации. [c.173]

Реакция окисления тетралина относится к цепным реакциям окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи [13]. Ранее были сделаны попытки математического описания окисле -ния углеводородов [9]. Однако такие описания, во-первых, не отражают реальную картину кинетических связей при каталитическом окислении, не учитывают влияния многих факторов, как например, ингибирования продуктами реакции, влияния катализатора на селективность процесса, кинетики взаимодействия фаз и [c.96]

При окислении изопропилбензола и при распаде его гидропероксида в присутствии ацетилацетоната двухвалентного марганца наблюдается характерное и для других углеводородов в присутствии соединений металлов переменной валентности изменение скорости реакции с ростом концентрации катализатора— переход от каталитического режима окисления к ингибированному [10, 158]. Эффект ингибирования реакции окисления обусловливается высокой скоростью взаимодействия пероксидного радикала с ионом переходного металла, находящегося в низшем валентном состоянии (Мп2+). По этой же причине ка тализаторы на основе соединений металлов переменной валентности, заметно увеличивая скорость окисления изопропилбензола, не обеспечивают достаточно высокую селективность по гидропероксиду, так как скорость его разложения весьма высока. Например, Со (стеар.)г, Со(ац—ац)2 при 45—50°С разлагают гидропероксид с константой скорости выше 10 2 с [159]. В та.- ком случае реакция окисления изопропилбензола в гидропероксид протекает с короткими кинетическими цепями (v< lO), что не обеспечивает высокой селективности процесса. [c.75]

Применительно к низкомолекулярным соединениям ингибирование цепных реакций сначала исследовалось главным образов в связи с окислением растительных и животных масел под действием кислорода воздуха, а также при подборе соответствующих присадок к нефтяным продуктам. В настоящее время на основе обширного экспериментального материала, полученного при изучении цепных реакций окисления углеводородов, разрабатывается теория ингибирования окиЬлительной деструкции полимеров. [c.124]

Хемилюминесценция в ингибированном окислении. Хемилю-минесценция при жпдкофазном окислении углеводородов возникает в результате диспронорционирования вторичных пероксидных радикалов [31]. В этой реакции образуется кетон в возбужденном триплетном состоянии. Часть возбужденных молекул кетона испускает кванты света, что и является причиной хеми-люминесценции. Механизм хемилюминесценции можно представить схемой [c.106]

Если радикал ингибитора интенсивно участвует в продолжении цепи, то это, как и при реакции In- с ROOH, меняет кинетические закономерности ингибированного окисления углеводорода. В этом случае схема окисления, если в данных условиях можно пренебречь реакциями R02-+R02-, In--j-In-, R02-+R- и R-+R-, приобретает следующий вид [c.110]

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций ранее довольно широко применялся в газовой фазе. В жидкой фазе он был использован для изучения яркосветящихся реакций окисления люминола и люцигени-на. Этот метод был развит в последнее десятилетие в Институте химической физики АН СССР для изучения реакций со слабой хемилюминесценцией — распада перекисей, гидроперекисей, азосоединений в растворах, инициированного гидроперекисями окисления углеводородов, ингибированного окисления органических соединений и др. [c.84]

Применение хемилюминесценции для изучения химической кинетики рассмотрим на примере реакции ингибированного окисления углеводородов, юшетика которой хорошо изучена другими методами. В общем виде схему этой реакции можно представнть следующим образом [c.86]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реакции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катализируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярного распада пероксидных соединений зависит от природы катализатора и ROOH. Так, трет-бутилгидропероксид в присутствии стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и кз ола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда линейной структуры в соединении металла на хелатную. Наибольшим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе хелатного узла атомы кислорода, серы и азота. [c.264]

Инг.ибирование. Этот процесс не является процессом очистки и заключается в добавлении к продукту вещества, имеющего антиокислительные свойства и оказывающего тормозящее действие на реакции окисления и полимеризации. Ингибирование применяется к бензинам термического крекинга, содержащим значительное количество непредельных углеводородов, а потому нестабильным при хранении и эксплуатации. [c.267]

Определенная ясность достигнута в области гомогенного катализа окисления в присутствии ообдинетшй металлов переменной валентности, и в работе дается простая обобщенная схема этого явления. Специальное внимание уделено роли гетерогенно-каталитических стадий в механизме жидкофазного окисления. Приводятся некоторые итоги исследования ингибированного окисления, окисления многокомпонентных систем и изучения сопряженных процессов окисления. Статьи в сборнике располагаются по разделам сначала рассматриваются работы по механизму окисления углеводородов разных классов, затем сопряженнгде реакции окисления, гомогенный катализ, гетерогенный катализ, ингибирование и, наконец, воздействие разлхганых окислителей на органические вещества. [c.4]

Обзор современного состояния исследований в области шидкофазного окисления, включающий следующие разделы исследования элементарных реакций окисления с помощью физических методов, кинетические закономерности окисления углеводородов различных классов и их смесей, катализ и ингибирование окислительных превращений. Таблиц. 1. Иллюстраций 24. Библ. 83 назв. [c.317]

Взаимодействие антиокислителя со свободным радикалом R- в большинстве случаев не играет существенной роли в процессе ингибирования, так как эти радикалы предпочтительно взаимодействуют с кислородом, образуя перекисные радикалы. Свободный радикал I хорошей антиокис-лительной присадки стабилизируется в результате сопряжения и лишь с трудом вступает в реакцию с углеводородом, начиная вторую цепь окисления. Следовательно, перекисный радикал разлагается, и цепная реакция окисления обрывается. [c.11]

Наиболее подробно влияние заместителей на эффективность аминов в качестве ингибиторов исследовалось на примере различных замещенных N,N -ди-aлкил- г-фeнилeндиaминa в реакции окисления смеси углеводородов при 100° С и давлении 7 атм (за 100% принята эффективность ингибирования М,К -ди-(втор.бутил)-Аг-фенилендиамина) [c.268]

Эти реакции, а также некоторые другие введены Болландом в схему ингибированного окисления углеводородов [67, 69, 701-Необходимость такой гипотезы была вызвана появлением ряда экспериментальных данных, которые не могли быть объяснены исходя из простых представлений о функции антиоксиданта. К этим данным относят зависимость скорости окисления от давления при высоком парциальном давлении кислорода ускорение окисления [c.87]

Алкилпероксирадикал, связанный со спиртом водородной связью, обладает пониженной реакционной способностью в реакциях продолжения и обрыва цепей [139], что естественно сказывается на кинетике окисления углеводорода. В ингибированном окислении спирт, образуя водородную связь с ингибитором, понижает тормозящее действие ингибитора (см. 2.6.1). [c.68]

Определены кинетические параметры реакций синтезированных соединений с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумила, а также выявлена взаимосвязь между структурой исследованных соединений и их реакционной способностью в реакциях ингибирования окисления углеводородов. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология