Термоокислительная деструкция кинетика

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

Рис. 39. Кинетика уменьшения давления АР (Яо.,=40 10з Па) при термоокислительной деструкции поликарбонатов при 300°С (а) и

Для иллюстрации этого на рис. IV. приведены данные о кинетике термической и термоокислительной деструкции поли-ж-фениленизофталамида и некоторых материалов на его основе. Из рисунка видно, что по кинетике чисто термического разложения образцы мало различаются между собой, в атмосфере же кислорода скорости термоокислительной деструкции полимера и материалов резко отличаются друг от друга волокно из поли-ж-фениленизофталамида оказывается менее стойким, чем полимер, в то время как пленки и пластмасса гораздо устойчивее. Поскольку в процессе формования волокна структура его становится более упорядоченной и плотность упаковки повышается, то, по-видимому, снижение термостойкости волокна по сравнению с термостойкостью полимера можно связать с внесением в полимер примесей в процессе формования волокна. Можно ожидать, что обнаружение и устранение их может понизить скорость термоокислительной деструкции волокна. Повышенная, по сравнению с полимером, термостойкость пленок и пластических масс обусловлена ухудшением доступности кислороду массы полимерного материала. [c.193]

Кинетику термоокислительной деструкции КМЦ исследовал [c.164]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

Изучение кинетики образования продуктов пиролиза Изучение кинетики термоокислительной деструкции анализ продуктов разложения [c.181]

В процессах термоокислительной деструкции полимеров в присутствии ингибиторов обнаружены радикалы ингибиторов, образующиеся в актах обрыва кинетич. цепей окисления, и исследована кинетика их образования и расходования. Во многих полимерах обнаружены радикальные пары, образующиеся при радиационной деструкции, определены времена жизни этих пар и расстояния между радикалами в паре. Метод ЭПР нашел применение также для исследования химич. природы и распределения парамагнитных центров в полимерах с системой сопряжения. [c.477]

Рис. 23. Влияние стабилизующих добавок на кинетику термоокислительной деструкции резита при

Впервые в мировой литературе обобщены результаты исследований термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров. Проанализировано влияние химии поверхности минеральных наполнителей и их природы на деструкцию крупнотоннажных полимеров карбо- и гетероцепных элементоорганических. Приведены данные о кинетике деструкции наполненных полимеров. Описаны методы расчета кинетических параметров и энергии активации процессов деструкции в различных режимах. [c.2]

Целлюлоза и ее производные. Исследования термической и термоокислительной деструкции целлюлозы и ее производных весьма важны, так как они способствуют раскрытию молекулярной структуры полимеров этого типа и выяснению механизма и кинетики их деструкции. Поскольку целлюлоза и ее производные широко используются для изготовления различных материалов, являющихся во многих случаях композиционными, то проблема их деструкции при нагревании, представляется весьма важной и с практической точки зрения. [c.47]

В немногих работах [168-170, 184-186] предпринята попытка экспериментального исследования влияния дисперсных наполнителей на кинетику термоокислительной деструкции полимеров. При термоокислении полиэтилена, находящегося в контакте с [c.125]

Изучение кинетики термоокислительной деструкции наполненного ПВС позволило установить, что кинетические параметры процесса, определяемые с использованием уравнения Колмогорова - Ерофеева, меняются во времени даже при одной и той же температуре деструкции. Это свидетельствует о наличии различных механизмов термоокисления ПВС на отдельных стадиях процесса. Энергия активации термоокисления наполненного ПВС на начальном этапе составляет 56,5, а на глубоких стадиях-97,0 кДж/моль. При этом константа скорости процесса снижается в 1,5-2 раза. Порядок реакции, вычисленный из начальных участков кинетических кривых, сравнительно низкий ( < 0,5), что свидетельствует о диффузионном характере процесса окисления ПВС на начальной стадии [184]. Порядок реакции на глубоких стадиях разложения наполненного ПВС близок к единице. Введение наполнителей существенно уменьшает продол- [c.126]

При оценке данных по термостабильности полимеров, применяемых в качестве клеев, необходимо помнить, что в большинстве случаев эти данные получены на мелкодисперсных порошках с большой удельной поверхностью, что значительно изменяет кинетику термической (особенно термоокислительной) деструкции по сравнению с блочными образцами и пленкой полимера, защищенной склеиваемыми поверхностями. [c.135]

Несмотря на большое значение изучения процесса термоокислительной деструкции полимеров, в этом направлении выполнено значительно меньше работ, чем в области исследования кинетики и состава продуктов неокислительного термического разложения полимеров. [c.90]

Рис. 9. Кинетика поглощения кислорода при термоокислительной деструкции полиамида 68

Рис. 14. Кинетика поглощения кислорода при термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата.

Однако приведенные в таблице данные лишь формально характеризуют ингибирующую эффективность р-нафтола. Исследование кинетики расходования р-нафтола показывает, что он расходуется до окончания периода индукции. На рис. 34 представлены данные по термоокислительной деструкции при температуре 200° и давлении кислорода 200 мм рт. ст. Как видно, р-нафтол практически полностью израсходовался за 20 минут. К этому времени накапливается максимальная концентрация продукта его взаимодействия с формальдегидом, который затем постепенно расходуется. [c.139]

Кинетика выделения газообразных продуктов деструкции наиболее подробно изучена для полиарилатов Д-9 и Ф-2. Термическая и термоокислительная деструкция этих и некоторых других полиарилатов с целью количественного описания процесса проводилась в изотермических условиях в широком интервале температур . В результате такого эксперимента получается семейство кинетических кривых газовыделения. Для полиарилата Д-9 эти кривые представлены на рис. 79. Кривые описываются уравнением реакции соответствующего порядка (для полиарилатов чаще всего уравнением первого порядка), по которым рассчитывается константа скорости реакции. [c.158]

Исследования нового материала на предмет изучения кинетики его термической и термоокислительной деструкции, стабилизации, физико-химических свойств, старения и долговременной прочности должны быть обязательно увязаны с работами по синтезу. Часто полученные в этих исследованиях результаты заставляют пересматривать условия синтеза, выбор каталитической системы, способы выделения и обработки материала. [c.89]

Существующие методы ускоренных испытаний систем электрической изоляции и электроизоляционных материалов нередко сводятся к определению их нагревостойкости. Они основаны на представлениях о кинетике реакции термической или термоокислительной деструкции [c.64]

Кинетика термоокислительной деструкции гетероцепных полимеров наиболее подробно исследована на примере полиамидов и полиэфиров [77, 107]. Проведенные исследования позволили установить в основных чертах механизм термоокислительной деструкции этих полимеров. [c.87]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.225]

Состав продуктов термоокислительной деструкции, кинетику их накопления и анализ окисленного полимерного остатка исследовали [151] на примере поли-Ы,Ы -(п,п -оксидифенилен)пиромел-литимида — наиболее распространенного из ароматических полиимидов. Окисление проводили в циркуляционной системе при непрерывном отводе продуктов деструкции образцы — пленка толщиной 25—30 мкм или порошкообразный полиимид. Как показал газохроматографический анализ, в интервале температур 400— 500 °С основными продуктами окисления полиимида являются окислы углерода и вода выделяется также некоторое количество водорода. При 485—500 °С на глубоких стадиях окисления в продуктах деструкции появляется молекулярный азот. Других азотсодержащих продуктов деструкции с помощью газохроматографического анализа обнаружить не удалось однако в масс-спектрах продуктов окисления присутствовали пики, характерные для NH3, H N, а также большое число слабых линий с т/е = 50-4-103, среди которых можно выделить молекулярные ионы бензонитрила. Интенсивность этих пиков незначительна по сравнению с пиками, относящимися к основным продуктам окисления. [c.228]

При изучении кинетики термоокислительной деструкции образцов стабилизированного и нестабилизироваиного полипропилена измеряют зависимость уменьшения давления кислорода от времени процесса деструкции в ампулах 1 и 2, пользуясь манометрами 3 и секундомером. Отсчет времени начинают с момента перекрывания кранов а , б , ж , з . Первые 30 мин измерения проводят через 1 мин, затем через каждые 3 мин. Когда замедление падения давления кислорода в системе станет значительным, опыт прекрашают. Аналогичным образом проводят измерения при двух-других температурах, заданных преподавателем. Результаты экспе- римента вносят в таблицу. [c.79]

С помощью метода ИКС можно получить данные о кoJшчe т-венных соотношениях, кинетике и механизме термоокислительной деструкции каучуков и способах ее торможения. Так, по изменениям в положении полос поглощения валентных колебаний О-Н и Ы-Н связей антиоксидантов и интенсивности некоторых полос поглощения каучуков было сделано заключение, что антиоксиданты взаимодействуют с электронами двойной связи каучука. [c.234]

Термоокислительная деструкция полиолефинов, а также виниловых полимеров (поливинилового спирта [184], полиметилметакрилата [138]) чувствительна к химической природе дисперсного наполнителя. Так, при исследовании кинетики термоокисления поливинилового спирта (ПВС), наполненного К1, Mg l2 или (NH4)2 НРО4, установлено [184], что К1 характеризуется наиболее эффективным стабилизирующим действием. По-видимому, введение в ПВС К1 наиболее сильно увеличивает степень дегидроксилирования полимера на начальной стадии термоокисления. [c.126]

Кинетика вулканизации смолонаполненных каучуков типа БС-45АК аналогична кинетике процесса вулканизации каучуков общего назначения С повышением температуры вулканизации до 200° С растет прочность, снижается плато вулканизации, при этом относительное и остаточное удлинения существенно не изменяются, что свидетельствует о, специфике вулканизации высокостирольных композиций При повышений температуры высокостирольный полимер деструктируется. Такая деструкция может осуществляться за счет термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное строение каучука, характеризуют статическую и динамическую прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать установленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с максимумом. У натурального каучука этот максимум соответствует концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0 10 слг гУ полиизопре-нового — 3,0 — 5,0 10 см , бутадиен-стирольного — 1 — — 3,0 10 см- , карбоксилатного — 2,0 — 4,0 10 сжЧ Исходя из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элементарных актов разрыва цепей была развита теория, объясняющая экстремальный характер этой зависимости. [c.44]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

Четвертый экспериментальный факт, подтверждающий эту точку зрения, был нолзптен при исследовании кинетики образования феноксильных радикалов при торможении термоокислительной деструкции полипропилена [38]. [c.425]

Изучение кинетики термодеструкции анализ продуктов деструкции Исследовапие механизма термоокислительной деструкции анализ продуктов окисления Изучение механизма термо-окислрхтельной деструкцип анализ продуктов окисления [c.181]

Исследование механизма термоокислительпой деструкции анализ продуктов деструкции Исследование кинетики и механизма превращений при термодеструкции Изучение радиационной и радиационно-окислитсль-ной устойчивости анализ продуктов радиолиза Изучение термической и термоокислительной деструкции анализ продуктов разложения Изучение термодеструкции анализ продуктов деструкции [c.181]

Исследована термоокислительная деструкция поликарбо-ната . Кинетика окисления поликарбоната характеризуется наличием периода индукции. Начальная скорость реакции пропорциональна давлению кислорода. Энергия активации составляет 36,5 ккал1моль. В газообразных продуктах реакции содержится значительное количество СО, СОг, следы Нг, а также вода и НСНО. [c.257]

Pii . 22. Влияние добавок на кинетику термоокислительной деструкции резита при 300 °С и = [c.162]

Рис. 7. Кинетика термической и термоокислительной деструкции образцов полиоксиметнлена при 183° С [153 .

Термоокислительная деструкция полимеров — цепная реакция с вырожденными разветвлениями. Разветвляющими агентами являются гидроперекиси, альдегиды и другие промежуточные продукты, окисляющиеся легче, чем исходный полимер. Для окисления полимера характерно автоускорение. Поэтому в начале процесса обычно наблюдается период индукции х, к-рый сокращается при повышении теин-ры и давления кислорода. Часто о кинетике термоокислительной деструкции судят по скорости поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода X на первых стадиях процесса хорошо описывается ур-нием Н. Н. Семенова х = Ае , где ф — фактор аутокатализа, А — константа, t — время. На более поздних стадиях аутоускорение постененно уменьшается и делается отрицательным. [c.511]

На рис. 11.52 приведены данные о кинетике термоокислительной деструкции ряда полиамидов на основе дифениленовых мономеров. Из рис. 11.51 и 11.52 видно, что замена в полимере фениленового фрагмента дифениленовым приводит [c.129]

Имеющиеся экспериментальные исследования кинетики термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров подтверждают предложение о сложности и многостадий-ности этих процессов, что в значительной мере связано с наличием границы раздела полимер - наполнитель и с химическим участием последнего в различных стадиях деструкции полимера. Наличие наполнителя в объеме полимера сказывается на закономерностях диффузионных и тепловых процессов, протекающих в полимерах при их термической и термоокислительной деструкции, что в свою очередь влияет на значения определяемых кинетических параметров процесса. [c.127]

Методы радиоспектроскопии широко используются и в Казанском химико-технологическом институте. Большие исследования были проведены по изучению различными методами ЯМР молекулярной подвижности обширного класса эластомеров, физических механизмов ядерной релаксации, кинетики и механизма поликонденсации, миграционной полимеризации мономеров и вулканизации различных олигомеров, в частности,, много сделано Л. А. Аверко-Антонович в отношении полисульфидных каучуков (тиоколов). С помощью методов ЭВПР и ЯМР Д. Г. Победимско-му удалось раскрыть механизм ингибирующего действия фосфитов при термоокислительной деструкции полимеров. [c.34]

Потери веса очищенного ПДМС на воздухе при 300 °С составляют 12—15% за первые 1—1,5 ч, — 22% за 4 ч, — 30% за 5 ч [194, 198], что в 2—3 раза превышает потери веса при 300 °С в вакууме. Отщепление циклосилоксанов в азоте заметно ускоряется в присутствии всего 0,5% кислорода [192]. Для кинетики термоокислительной деструкции ПДМС по потерям веса характерны наличие индукционного периода, автокаталитический характер кривых, ингибирование процесса антиоксидантами [192,193,197, 198], а также быстрое замедление деструкции в кислороде при 300 °С в результате структурирования полимера [193, 200]. [c.29]

Рис. 10. Кинетика изменения характеристической вязкости в м-крезоле (1,Г) и падения давления (2,2 ) при термоокислительной деструкции поликапроамида в присутствии иеозоиа Д

Данные ЭПР-спектроскопии убедительно доказывают, что термоокислительная деструкция фенольных пенопластов является процессом радикальным (рис. 4.25). Обнаруженные в процессе деструкции полимерной основы ЭПР-сигналы представляют собой узкие синглеты (шириной 3—5 Э), не имеющие линий сверхтонкого расщепления [220]. По мере повышения температуры, начиная со 140 °С, наблюдается возрастание концентрации парамагнитных центров (ПМЦ). Интересно отметить, что кинетика роста концентрации ПМЦ хорошо согласуется с кинетическими данными процесса термоокислительной деструкции, нолученными с по-, мощью диэлектрического метода, и с данными ИК-спектроскопии. Действительно, обнаружено, что вне зависимости от применяемого метода термоокислительная деструкция полимерной основы начинается при 140 °С, но не сразу, а спустя 10 ч. [c.188]

Учитывая радикальный характер процесса термоокислительной деструкции пенопластов на основе ФФО, следует ожидать, что на кинетику этого процесса должны сильно влиять различные виды ионизирующего излучения. Действительно, оказалось, что скорость деструкции пенопласта ФРП-1 заметно меняется в зависимости от дозы у-излучения [220]. В частности, было показано, что-предварительное облучение пенопласта (при температуре до40°С) -лучами °Со дозой мощностью более 200 мрад приводит к частичной деструкции цепей полимера, в результате чего скорость последующей термоокислительной деструкции резко возрастает. [c.190]

Анализ экспериментальных данных (гл. 2) показывает, что в присутствии кислорода число реакций, приводящих к деструкции полимера, возрастает. Соответственно этому возрастает и число продуктов деструкции по сравнению с пиролизом в инертной атмосфере или вакууме. Во многих случаях в присутствии кислорода резко увеличивается скорость деструкции. По этим причинам изучение кинетики термоокислительной деструкции существенно усложняется по сравнению с изучением кинетики пиролиза в вакууме или инертной атмосфере. Неудивительно поэтому, что несмотря на широкую распространенность термоокислительных процессов, к настоящему времени достаточно подробно исследована кинетика термоокислительной деструкции отдельных полимеров лишь при сравнительно низких температурах, не превышающие 200 °С. Кинетические схемы термоокислительной деструкции большинства полимеров даже в низкотемпературной области известны в самых общих чертах. Наиболее изучены карбоцепиые полимеры. Однако и в этом случае, по-видимому, только кинетическую схему термоокисления полиолефинов в расплавах можно считать достаточно обоснованной. [c.143]

Вопросом первоочередной важности является изучение термоокислительной деструкции полиформальдегида в диапазоне температур 180—240° С. Методы, обычно используемые для изучения кинетики термоокислительпой деструкции карбоцепных полимеров, в данном случае оказались непригодными (измерение поглощения кислорода по изменению его давления), так как основным продуктом окислительной деструкции полиформальдегида являлся мономерный формальдегид. [c.115]

В серии работ, проведенных Ениколопяном с сотр. [34—38], кинетика термоокислительной деструкции полиформальдегида изучалась в струевой установке по изменению массы образца и логарифмической вязкости (в диметилформамиде при 150° С с 2% дифениламина). [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология