Полиэтилентерефталат кинетика образования

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений. [c.118]

Этими же авторами была изучена кинетика реакции образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов по скорости выделения метилового спирта на первой стадии и по изменению вязкости раствора полимера на второй стадии. Установлено, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка или кобальта, составляла соответственно 9,5 и 10,6 ккал моль. [c.17]

В зависимости от степени сегментальной подвижности цепных молекул полимера кинетика процесса образования бояее сложных кристаллических структур весьма отлична для различных кристаллизующихся полимеров. Если эти процессы требуют весьма продолжительного времени для их протекания, то в полимерах в обычных условиях прогревания выше температуры стеклования возникают лишь кристаллические пачки, как это происходит, например, в обычных условиях в поликарбонатах [7]. Наоборот, если эти процессы протекают достаточно быстро, то в полимерах в указанных условиях возможно возникновение разнообразных форм кристаллических структур, как это наблюдается, например, в полиамидах и полиэтилентерефталате [8]. Это надо учитывать при исследовании свойств полимеров. [c.182]

Подробные исследования фотопревращения полиэтилентерефталата [271—276] показали, что облучение пленок в вакууме светом с длиной волны 400—420 нм приводит к образованию СО и СОг и накоплению СООН-групп в полимере. При облучении на воздухе возрастает количество образующегося диоксида углерода с соответствующим увеличением (до 8,7) квантового выхода этого продукта. В этом случае все фотохимические превращения также локализованы в поверхностных слоях толщиной 0,17—0,19 мкм. В результате процессов, происходящих на поверхности при фотолизе или фотоокислении изменяются механические свойства. На основании детального исследования состава продуктов и кинетики их образования высказаны предположения о механизме протекающих реакций. [c.175]

Вибропомолу в мельнице из нержавеющей стали подвергали дисперсии смешанного полиамида АК 60/40, целлюлозы, поливинилового спирта, полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата и других полимеров в мономерных жидких акриловой и метакрило-вой кислотах. Эти полимеры образовывали в жидком мономере дисперсии различного типа растворы полиамида, расслаивающиеся системы полиметилметакрилата и поливинилового спирта и суспензии целлюлозы и полиэтилентерефталата. Диспергирование проводили после замораживания твердой двуокисью углерода или жидким азотом и сополимер извлекали растворителем. Инициатором в данном случае является полимер, так как замороженный мономер в этих условиях совершенно не полимеризуется. С помощью 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) по обычной методике была исследована кинетика образования свободных радикалов в таких системах, а по массе переосажденного сополимера — выход (рис. 165). Из рисунка видно, что концентрация свободных макрорадикалов деструктируемого полимера уже через 1 мин достигает максимального значения (около 5-10 ) и далее изменяется мало, а выход сополимера достигает 100% за 60 с. [c.202]

Синтез. Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов. Первую стадию реакции — переэтерификацию димети.я-терефталата — они изучали по скорости выделения метанола вторую стадию — поликонденсацию бис-(р-оксиэтил)терефта-лата — по изменению вязкости раствора поликонденсата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1). Оказалось, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и кобальта составляла 9,5 и 10,6 ккал/моль соответственно. Наиболее активными катализаторами для обеих стадий реакции оказались соединения тяжелых металлов соединения щелочных металлов значительно менее активны еще менее активны кислоты. [c.119]

И других полимеров 1в. мономерных жидких акриловой й метакри-ловой кислотах. Эти полимеры образовывали в жидком мономере дисперсии различного типа растворы полиамида, расслаивающиеся системы полиметилметакрилата и поливинилового спирта и суспензии целлюлозы и полиэтилентерефталата. Диспергирование проводили после замораживания твердой углекислотой или жидким азотом и сополимер извлекали растворителем. Инициатором в данном случае является полимер, так как замороженный мономер в этих условиях совершенно не полимеризуется. С помощью 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) по обычной методике была исследована кинетика образования свободных радикалов в таких системах (рис. 113). Из рисунка видно, что концентрация свободных макрорадикалов деструктируемого полимера уже через 1 мин достигает максимального значения порядка 5-10 и далее и меняется мало. [c.154]

Чэлла [59] исследовал кинетику образования полиэтилентерефталата при различных температурах. Поскольку полное удаление этиленгликоля из расплава невозможно, он проводил опыты в условиях, при которых был возможен гликолиз образующегося полиэфира, что, однако, учитывалось при оценке кинетики. Чэлла нашел, что и реакция поликондепсации, и реакция гликолиза протекают как реакции второго порядка. Константы скоростей обеих реакций [c.145]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Хорошо известны также случаи, когда имеют место реакции, обратные реакции (УП-4). Такая обратная реакция замедляет скорость образования полиэфира по методу, описанному выше. Попытки проведения реакции поликопденсации нри температурах, слишком низких по сравнению с теми, которые необходимы для эффективного удаления гликоля из реакционной смеси, приводили поэтому к резкому понижению молекулярного веса образующегося полиэфира. Так, при температуре 200° и остаточном давлении 2 жж рт. ст. полиэфир, образующийся из себациновой кислоты и гександиола-1,6, обладал максимальным молекулярным весом 4000, тогда как при повышении температуры до 260° удалось повысить молекулярный вес продукта реакции до 5450 [10]. С целью деструкции высокомолекулярных полиэфиров использовалась также реакция с одноатомными спиртами. Флори [11 ] изучил кинетику деструкции поли-декаметиленадипината лауриловым спиртом, а Коршак с сотр. исследовали реакцию полигексаметиленсебацината с цетиловым спиртом [12] и реакцию полиэтилентерефталата с крезолом [13]. Эта реакция приобрела даже промышленное значение как процесс регенерации диметилтере-фталата путем взаимодействия полиэтилентерефталата с метиловым спиртом [14[. При проведении подобных реакций алкоголиза необходимо применять высокие температуры и осуществлять процессы в автоклаве во избежание испарения спирта, вызывающего деструкцию полиэфира. [c.454]