Кинетика процесса образования полимера

Поскольку полимер представляет собой смесь макромолекул, то усреднение его размеров может быть проведено различным образом. Поэтому вводят различные статистические средние величины, характеризующие функцию распределения макромолекул по размерам или по молекулярной массе, а во многих случаях и саму функцию распределения, которая с наибольшей полнотой отражает особенности кинетики процесса образования полимера. [c.43]

Связь МВР с механизмом и кинетикой процессов образования полимеров разработана значительно лучше, но и здесь главная трудность заключается в экспериментальной проверке теоретических выводов. [c.98]

В последние годы в связи с интенсивным развитием исследований в области ионной полимеризации различных мономеров был открыт ряд явлений, весьма специфических как в химическом, так и в кинетическом отношении. Разумное объяснение эти явления могут получить только в предположении, что образующиеся макромолекулы не есть нечто нереакционноспособное, а являются весьма активными компонентами полимеризационной системы, способными вступать в различные химические реакции со всеми компонентами реакционной системы, в особенности с активными частицами (катализатор, активные растущие центры и т. п.). Влияние уже образовавшихся макромолекул может проявляться на всех этапах формирования новых макромолекул в системе на стадии зарождения активного центра, на стадии роста цепи, на стадии ограничения роста цепи в результате реакций кинетического обрыва и реакций передачи цепи. Наибольшее влияние на кинетику процессов образования полимера макромолекулы оказывают в том случае, когда они содержат те же реакционноспособные функциональные группы, что и молекулы мономера. [c.13]

Второй аспект влияния реакций межцепного обмена на кинетику образования полимера сводится к необходимости учитывать возможность реакции между полимерными цепями и различными компонентами системы, причем продукты этих реакций сами могут участвовать во всех реакциях полимеризационного процесса. В данной главе и в последующих главах будут подробно рассмотрены оба аспекта вопроса о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику процессов образования полимеров при гомополимеризации, при сополимеризации (гл. III) и при полимеризации в присутствии активных добавок или примесей (гл. IV). [c.68]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Вторым направлением работы явилось разработка клеевой композиции на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида с улучшенными прочностными свойствами и повышенной термостойкостью. При этом исследовалось влияние введения термопластичных полимерных добавок (поликарбонат, полисульфон, полиэфиримид) на кинетику процесса образования сетчатого полимера и прочностные характеристики. Установлено, что введение данных модификаторов влияет на скорость протекания химической реакции, а также на уровень внутренних напряжений модифицированной композиции. Разработаны одноупаковочные клеевые композиции с [c.27]

Полярографический метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. При этом контроль протекания процесса можно осуществлять, в первую очередь, по изменению концентрации мономеров, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер относительная погрешность в определении концентрации моно- [c.182]

Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой предысторией . [c.5]

Кинетика и механизм процесса образования полимеров пространственного строения зависят от расположения двойных связей в молекуле мономера и их взаимного влияния (эффект сопряжения). Если реакционная способность двойных связей в молекуле одинакова, при полимеризации, сразу образуется полимер пространственного строения. Так, при инициированной полимеризации диметакрилового эфира этиленгликоля, содержащего две активированные сопряжением двойные связи [c.145]

Вполне понятно, что этот метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. Контроль за протеканием процесса может осуществляться в первую очередь по изменению концентрации мономера, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер погрешность в определении концентрации мономера (2—3 отн.%) будет вносить некоторые искажения в абсолютное значение величины концентрации, а следовательно, и в значение константы. [c.164]

Для исследования процессов деструкции наполненных полимеров используют масс-спектрометры типа МХ 1303 [145 хромато-масс-спектрометры типа К-10-10-С (Франция) [150 Преимуществом масс-спектрометрии является возможность исследования небольших количеств образцов (1 мг) при программированном изменении температуры в достаточно широком интервале и при различных скоростях нагрева. Масс-спектро-скопический анализ позволяет идентифицировать значительное число летучих продуктов деструкции и характеризовать кинетику процессов образования отдельных продуктов [150]. Так, при исследовании термодеструкции полимерных композиций на основе полиэтилена с помощью хромато-масс-спектроскопии удалось идентифицировать более 50 соединений, в основном углеводородов С2-18- При разложении полиэтилена в присутствии кислорода число продуктов увеличивается до 70, и среди них появляются кислородсодержащие соединения, нанример СО2, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, акролеин, альдегиды и др. [150]. Интересно отметить, что при различных соотношениях полимера и нанолнителя изменяется число и состав продуктов термораспада. Это обусловлено различной степенью сшивания полимера в межфазном слое. [c.118]

Кинетика процесса образования полиэфирных смол и характер получаемых полимеров зависят, помимо функциональности исходных компонентов (включая сюда наличие групп, способных к полимеризации и окислению) от величины и структуры молекул мономеров и от условий проведения процесса. [c.14]

Прежде всего следует установить различие в терминах процесс и реакция . Термин процесс применяется нами в том случае, когда в реакционном объеме протекает не одна, а несколько реакций, т. е. имеет место система реакций. Так, например, говоря о поликонденсации или полимеризации, точнее было бы пользоваться терминами процесс поликонденсации , процесс полимеризации , поскольку при этом понимается вся совокупность реакций, составляющих процесс (реакции роста полимерных цепей, их обрыва и т. д.). Термин реакция применяется в обычном смысле химической кинетики, в основном для обозначения элементарных стадий процессов образования полимеров. Поэтому под терминами реакции поликонденсации и реакции полимеризации следует иметь в виду соответствующие реакции роста полимерных цепей. Ниже даются определения процессов образования полимеров, основанные на анализе специфических особенностей стадии роста полимерной цепи. [c.13]

Здесь дано краткое описание свойств и применений собственно релеевского рассеяния света, интенсивность которого подчиняется закону Релея I VI. В окрестности критической точки расслаивания растворов, критической точки жидкость — пар и в растворах полимеров закон Релея нарушается потому, что неоднородности, существующие в жидкой фазе, по своим размерам сравнимы с длиной волны света в оптическом диапазоне. Изучение рассеяния света в окрестности точки расслаивания дает богатую и разностороннюю информацию о строении вещества в окрестности критической точки и кинетике процессов образования и разрушения флуктуаций. Обзор этих исследований имеется в статьях [46—47]. Рассеяние света в растворах полимеров — один из основных методов исследования этих систем (см., например, [48, 491). [c.87]

В зависимости от степени сегментальной подвижности цепных молекул полимера кинетика процесса образования бояее сложных кристаллических структур весьма отлична для различных кристаллизующихся полимеров. Если эти процессы требуют весьма продолжительного времени для их протекания, то в полимерах в обычных условиях прогревания выше температуры стеклования возникают лишь кристаллические пачки, как это происходит, например, в обычных условиях в поликарбонатах [7]. Наоборот, если эти процессы протекают достаточно быстро, то в полимерах в указанных условиях возможно возникновение разнообразных форм кристаллических структур, как это наблюдается, например, в полиамидах и полиэтилентерефталате [8]. Это надо учитывать при исследовании свойств полимеров. [c.182]

Образующиеся в процессе полимеризации макромолекулы могут претерпевать различные химические превращения непосредственно в ходе своего образования. Изучение этих, так называемых, вторичных реакций, протекающих при синтезе полимера с участием образующихся макромолекул, представляется весьма важным для выяснения детального механизма полимеризации и для управления процессом синтеза полимера с целью получения материала с необходимыми свойствами. Исследование реакций макромолекул в ходе их образования позволяет объяснить ряд особенностей кинетики процессов синтеза полимеров. Эти реакции в значительной степени, а иногда и решающим образом определяют структуру полимера, молекулярно-весовое распределение, распределение неоднородных последовательностей в сополимере и концевых групп в гомополимере. [c.7]

Одной из важнейших областей применения химической кинетики является изучение кинетических закономерностей образования и разрушения полимеров. Это связано в первую очередь с тем исключительным значением, которое приобретают полимеры в практической жизни. Кроме того, в связи с проникновением физической химии в биологию становится весьма важным изучение кинетики процессов образования и разрушения биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, поскольку эти процессы являются одними из основных химических превращений в клетках. [c.339]

Выделение указанных процессов, обычно фигурирующих в литературе под названием ионно-координационных, для специального обсуждения обусловлено особым механизмом их протекания, важнейшей отличительной чертой которого является обязательность акта координации мономера с активными центрами как на стадии инициирования, так и на стадии роста. В предшествующих главах такие акты неоднократно упоминались, и возможность или неизбежность их реализации в тех или иных процессах анионной и катионной полимеризации была рассмотрена достаточно подробно. Как мы видели, акты координации в этих случаях нередко оказывают большое влияние на кинетику процесса, структуру полимеров и состав сополимеров. Вместе с тем создание условий, исключающих подобные акты, но часто приводящих к изменению тех же характеристик, не является препятствием для образования макромолекул в обычных анионных и катионных системах. Однако системы, к которым мы обращаемся в данной главе, ведут себя иначе. Устранение условий, необходимых для образования промежуточных комплексов активных центров с мономером, равносильно в этих случаях устранению возможности протекания реакции полимеризации. Это обстоятельство, имеющее принципиальное значение, не является в настоящее время общепринятой основой для классификации процессов ионной полимеризации. [c.188]

В процессе полимеризации в водной среде возможен гидролиз этих мономеров. Указанные особенности акрилатов отражаются на механизме образования и стабилизации полимер-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации, на кинетике процесса, на протекании вторичных процессов, на адсорбции взятого для получения эмульсии мономеров эмульгатора и на агрегативной устойчивости получаемых латексных систем [4]. При эмульсионной полимеризации водорастворимых мономеров под [c.388]

Вместе с тем при рассмотрении кинетики полимеризации и поликонденсации, а также кинетики деструкции полимеров возникают некоторые специфические проблемы. В первую очередь это вопрос о среднем молекулярном весе образующегося полимера, который является одной из важнейших характеристик полимера. Кроме того, поскольку в любом процессе образования или деструкции полимера получается сложная смесь полимерных молекул разной длины, то существенным является вопрос о количественном соотношении молекул различной длины. Обычно это соотношение задают как молярную ( и ) или весовую (7,) долю молекул полимера с числом звеньев. г [c.354]

Образование сильно ориентированных тяжей на первой стадии разрушения связано с преодолением межмолекулярных связей. Поэтому молекулярный механизм медленного разрыва высокоэластических полимеров является ведущим. Он состоит из элементарных актов, включающих преодоление межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей и затем разрыв химических связей. Предположение о том, что кинетику процесса разрушения определяют главным образом межмолекулярные связи, впервые было высказано в работах Гуля с сотр. [12.12]. [c.337]

Описание кинетики процессов образования неньютоновских, реологически сложных сред, какими являются дисперсии полимеров в нефтяных остатках, представляет необходимое условие, обеспечивающее получение сведений о поведении системы на разных этапах приготовления композиционного материала. [c.124]

Исследование химических процессов. С помощью Д. т. а. изучают процессы получения полимеров и химич. реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.). По положению и виду пиков на термограмме м. б. определены оптимальные темп-рпые условия процесса образования полимера, прослежены отделында стадии процесса и изучено влияние состава исходных смесей ]та кинетику реакции. С помощью Д. т. а. былп исследованы нек-рые реакции поликонденсации, полимеризации (в том числе радиационной и твердофазной), отверждения и др. [c.366]

Кинетика гидролиза триалкилсилоксипроизводных алюминия, титана и олова была исследована Андриановым и Ждановым [167]. При этом было найдено, что скорость гидролиза соединений типа [(С2Нб)з5Ю] М (М—металл, n—валентность металла) в процессе образования полимеров при гидролитичр-ском действии воды убывает в такой последовательности > [c.387]

Полиэфирные лаковые смолы часто модифицируются высыхающими, маслами или их жирными кислотами. В этом случае на свойства смол оказывает большое влияние способность жирных кислот к окислению. Окисление играет важную роль и в образовании смол на основе малеиногзого ангидрида. Следовательно, кинетика процесса образования полиэфирных смол и характер получаемых полимеров зависят от ряда факторов, из которых основными являются [c.284]

Процессы образования полимеров в твердой фазе представляют большой теоретический и практический интерес. Многочисленные исследования процессов полимеризации в твердой фазе привели к принципиально новым результатам в области химической кинетики и позволили в ряде случаев впервые получить- полимерьг из мономеров, полимеризация которых другими методами была невозможна. [c.249]

В книге изложены современные представления о макромолекулах как активных компонентах полимеризационной системы. На основе этих представлений рассмотрена одна из важнейших реакций, протекающих при образовании ге-тероцепных полимеров — реакция межцепного обмена, ее влияние на кинетику и термодинамику процессов образования полимеров. Рассмотрено использование реакции обмена цепей для синтеза и модификации полимерных материалов. Особое внимание уделено влиянию реакции межцепного обмена на свойства полимеров и возможности их регулирования. [c.2]

Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67]

О кинетике процесса полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты имеется относительно мало данных. Снижение объемной скорости подачи и повышение температуры увеличивают константу скорости полимеризации, но чрезмерное повышение температуры приводит к образованию высококипящих полимеров и асмолению катализатора. [c.324]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Механизм и кинетику образования высокополимерных соединений изучают различными методами, в том числе путем определения скорости процесса при разных условиях реакции, определения химического состава продуктов реакц.ии, а также физических свойств и химического строения полимера в процессе его образования. Полученные данные используют для усовершенствования промышленных процессов синтеза полимеров и для установления влияния условий синтеза на свойства получаемых полимеров. [c.86]

Наиболее распространенными методами исследования кинетики полимеризации являются наблюдения за скоростью изменения у.аельного объема продуктов реакции, изменением коэффицие1г-та рефракции и постепенным нарастанием вязкости системы. Определяют также растворимость, молекулярный вес и степень набухания полимера па различных стадиях его синтеза. Изменение удельного объема реакционной смеси по мере образования полимера позволяет с достаточной простотой н точностью вести Р1епрерывиое наблюдение за скоростью процесса полимеризации. [c.86]

Такие олигомеры легко могут быть получены путем поликонденсации гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей полимеризации этих олигоэфиров образуются пространственные блок-сополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров связана с образованием полимеров сильноразветвлеиных и пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на кинетику процесса. [c.204]

Одной нз важных областей применения химической кинетики является изучение кинетических закономерностей образования и деструкции иолимеров. Изделия из полимеров нашли широкое практическое нримененне, поэтому производство полимеров является одной из основных отраслей химической промышленности. Изучение кинетики и механизма синтеза полимеров и.меет большое значение для оптимизации соответствующих технологических пронессов. Деструкция полимеров является одним из основных факторов, ограничивающих диапазон условий, в которых могут эксплуатироваться изготовленные из полимерных материалов детали машин и меха-низ.мов. Кинетические исследования процессов деструкщш полимеров являются важным звеном в решении проблемы стабилизации полимерных материалов. Для понимания молекулярных основ жизнедеятельности важное значение имеет изучение кинетики и механизма образования и разрушения биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов. [c.413]

Не менее существенное влияние на кинетику процесса конденсации фенола с формальдегидом оказывает метанол, в силу ряда причин неизбежно присутствующий в тех пли иных количествах в составе реакционной смеси. Эти причины состоят в следующем во-первых, вследствие того, что при производстве формальдегида в качестве исходного сырья используют метанол, последний всегда попадает, пусть в небольших количествах, в состав конечного продукта во-вторых метанол образуется — особенно интенсивно в щелочной среде — в результате диспропорционнрования (реакция Канниццаро) наконец, в-третьих, метанол вводят в концентрированные водные растворы формальдегида для их стабилизации за счет образования гемиформалей (3.4) — обрыв цепи препятствует образованию выпадающего в осадок малорастворимого полимера. Днформали в этих условиях (в нейтральной или слабокислой среде) не образуются. [c.45]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи межлу термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами в строением составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение првроды и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется в металлургии хтя определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентифигашш и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, т-р стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т.ч. биополимеров в аналит хнмия лля количеств, анализа смесей, определения чистоты в-в. [c.293]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Сенситометрическая кривая отражает кинетику суммарного процесса образования фоторельефа в слое полимера, иа которую влияют соотношение спектров эмиссии (как правило, полного спектра лампы среднего или высокого давления) и спектра поглощения слоя, интенсивность фотолитического процесса с участием хромофоров композиции, скорость последующих темновых реакций и т. д. Особенности оценки светочувствительности электронных резистов см. в разделе УП.31. [c.47]