Поликонденсация стадии процесса

При поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы непрерывно увеличивается с относительно низкой скоростью (сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. до полимера) до образования полимера с молекулярной массой 5000 — 10 ООО. Полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены на любой стадии процесса. Они содержат те же функциональные группы, что и у исходных мономеров, и могут участвовать в дальнейших реакциях друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и полимеров с пространственно-сшитой структурой. Схема образования полиамидной смолы — капрона — служит [c.333]

Такие процессы называют полиприсоединением. Получаемые в результате ноликонденсации и полиприсоединения промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде на любой стадии процесса. Однако содержащиеся на концах цепей функциональные группы способны участвовать в дальнейшем наращивании цепи, и теоретически поликонденсация и полиприсоединение могут продолжаться до тех пор, пока не израсходуются все концевые функциональные группы, присутствующие в реакционной смеси. Таким образом, принципиальное отличие поликонденсации и полиприсоединения от полимеризации заключается в самом способе роста макромолекул. [c.30]

При поликонденсации мономер практически нацело исчезает из системы уже на ранних стадиях процесса. Поэтому можно считать, что почти по всему ходу процесса в системе имеется только полимер с непрерывно возрастающим молекулярным весом. Так как каждая молекула полимера содержит две функциональные [c.355]

Кинетику реакции поликонденсации и структуру промежуточных продуктов синтеза исследуют по количеству мономеров, не вступивших в реакцию на различных стадиях процесса, по количеству образующихся побочных продуктов, по возникновению новых структурных звеньев на концах макромолекул. [c.86]

При поликонденсации мономер практически нацело исчезает из системы уже на ранних стадиях процесса. Поэтому можно считать, что почти по всему ходу процесса в системе имеется только полимер с непрерывно возрастающим молекулярным весом. Так как каждая молекула полимера содержит две функциональные группы, то концентрация полимера равна -Ь г). Следовательно, средняя степень полимеризации (поликонденсации), т. е. среднее число звеньев мономера, приходящееся на одну молекулу полимера, равна [c.354]

При карбонизации органических веществ в жидкой фазе одновременно идут процессы деструкции и поликонденсации. На низкотемпературной стадии превалирует деструкция, по мере углубления процесса доля реакций поликонденсации увеличивается. Процесс карбонизации можно характеризовать по энергии активации основной ее стадии. Для перехода органического вещества в углерод, проходящего в жидкой фазе, энергия активации составляет величину порядка 250—420 кДж/моль, т.е. соответствует разрыву связей в алифатических и ароматических соединениях [6]. , [c.7]

В случае необходимости первую стадию процесса можно прервать после завершения реакции переэтерификации до начала отгонки избыточного этиленгликоля. В этом случае расплав выливают на кусок твердой углекислоты, а перед поликонденсацией застывший расплав измельчают и загружают в колбу прибора. [c.98]

Твердофазную поликонденсацию часто используют в качестве второй стадии процесса получения полиамидов (после того, как уже получен полимер определенной молекулярной массы обычным способом). На практике твердофазная поликонденсация иногда заменяет процесс поликонденсации в расплаве, при котором удаление газообразных продуктов конденса- [c.66]

Полученные в результате поликонденсации промежуточные и конечные молекулы устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции на любой стадии процесса. Это - одна из главных отличительных особенностей ступенчатых процессов от цепных реакций. [c.42]

Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера. [c.15]

На первой стадии процесса образуется линейный продукт поликонденсации, на второй — трехмерный полимер. Часть сульфогрупп при этом отщепляется. Чтобы уменьшить количество отщепляющихся суль- [c.13]

Однако приведенные выше положения о механизме действия катализаторов относятся только к конечной стадии поликонденсации олигомеров, образовавшихся на ранней стадии процесса. Известно [1], что скорость реакции образования поликарбонатов на поверхности раздела фаз равна или приближается к скоростям реакций ионного типа. В таком случае остается неясным действие катализатора в начальный момент реакции. [c.39]

Ступенчатая полимеризация, так же как и поликонденсация, является процессом взаимодействия функциональных групп, имеющихся в молекулах мономера, и протекает через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и последующих полимергомологов. На каждой стадии этого процесса образуются молекулы (но не радикалы или ионы), которые сохраняют способность в данных условиях вступать в реакцию дальнейшего присоединения. Однако в отличие от реакции поликонденсации ступенчатая полимеризация не сопровождается образованием побочных продуктов и не является обратимой реакцией, рост макромолекулы происходит с высокой скоростью и с выделением тепла. Реакция останавливается, когда система становится слишком [c.401]

Реакция поликонденсации на всех ее стадиях является эндотермическим процессом, но для смещения равновесия этой реакции в сторону образования полимера (особенно в конечных стадиях процесса) требуется непрерывный отвод побочных продуктов из сферы реакции, что становится все более трудным по мере повышения вязкости реакционной массы. [c.404]

Процессы поликонденсации полифункциональных веществ приостанавливают на стадии образования сравнительно низкомолекулярного промежуточного продукта (термореактивного полимера), т. е. задолго до наступления равновесного состояния системы. На таких ранних стадиях процесса побочные вещества можно оставлять в реакционной массе, так как в этих условиях скорость обратной реакции еще невелика. При поликонденсации бифункциональных веществ (кроме синтеза олигомеров) обычно стремятся получить полимер с наиболее высоким молекулярным весом, т. е. сдвинуть равновесие системы в сторону реакции поликонденсации. Для этого требуется удалять из системы побочные продукты и непрореагировавшие компоненты, а также увеличивать подвижность макромолекул снижением вязкости среды. Следовательно, поликонденсацию бифункциональных веществ целесообразно проводить при температуре кипения побочных продуктов и постепенно повышать ее по мере того, как нарастает вязкость среды и затрудняется удаление газообразных побочных веществ. [c.404]

В начальной стадии процесса поликонденсации образуются метилольные производные карбамида или меламина (стр. 393). Они характеризуются высокой реакционной способностью и легко взаимодействуют между собой с выделением побочного продукта—воды. Поликонденсация проходит в водном растворе, который постепенно становится все более вязким, не теряя при этом прозрачности и оставаясь бесцветным. Только на последних стадиях образования пространственного полимера он утрачивает растворимость в воде и становится стекловидным и хрупким. Скорость реакции заметно возрастает с повышением температуры или при добавлении катализаторов (кислоты и соли сильных кислот), Поли конденсацию заканчивают на стадии образования водного раствора полимера требуемой вязкости. Такие растворы можно сохранять при комнатной температуре в течение 1—3 месяцев. [c.417]

Очевидно, основным является первый путь. Реакция поликонденсации начинает играть заметную роль лишь на последних стадиях процесса. [c.80]

Известно , что при поликонденсации фенолов с избыточным количеством ( юрмальдегида в щелочной среде получаются резоль-ные смолы. Образующиеся на первой стадии процесса фенолоспирты взаимодействуют между собой с образованием метилольных производных диоксидифенилметана [c.31]

В целом механизм коксообразования (по Мейерсу) выглядит следующим образом. Первой стадией процесса является образование на активных металлических центрах ненасыщенных промежуточных соединений, представляющих собой моноциклические олефины и некоторое количество бицикличес-ких полиолефинов. Образовавшиеся соединения частично полимеризуются в полициклические с несколькими двойными связями в молекуле (т.н. кокс) и частично мигрируют через газовую фазу к активным кислотным центрам, на которых в результате крекинга образуются новые ненасыщенные углеводороды, в т.ч. и склонные к поликонденсации. Таким образом, на активных центрах катализатора происходит многослойное образование углеродистых соединений, приводящих к дезактивации. [c.77]

Для. получения полимеров наибольшего молекулярного веса необходимо строгое соблюдение эквимолекулярного соотношения исходных веществ. При этом условии на каждой промежуточной стадии процесса образуются макромолекулы с различными функциональными группами иа обоих концах цепи, благодаря чему они могут продолжать взаимодействовать между собой. При избытке любого исходного компонента возможно прекращение поликонденсации (вследствие образования только карбоксильных групп или только аминогрупп на концах макромолекул). [c.439]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Элементарный состав продуктов поликонденсации не совпадает с элементарным составом исходных мономеров, так как в результате реакции выделяются побочные низкомолекулярные вещества. В этом основное отличие подиконденсации от полимеризации. Другая особенность поликонденсации состоит в том, что на всех этапах роста макромолекул промежуточные соединения представляют собой валентнонасыщенные стабильные частицы и могут быть выделены на любой стадии процесса. [c.160]

Для максимального превращения исходных веществ в полимер из системы необходимо удалять низкомолекулярный продукт реакции. С этой целью поликонденсацию проводят при повышенных температурах (обычно. в токе инертнош газа), причем на заключительной стадии процесс проводят в вакууме. [c.55]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Эти данные показывают, что синтез смешанных полиарилатов такого типа, содержащих в цепи свободные гидроксильные группы, целесообразно проводить в две стадии. Первую стадию - поликонденсацию двухатомного фенола с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты - следует проводить при повышенной температуре (до 220 °С). Вторая стадия (после вступления в реакцию всего двухатомного фенола) - поликонденсация образованного полиарилата с алифатическим многоатомным спиртом. Эту стадию процесса необходимо осуществлять при более низких температурах (110-150°С), что позволяет достичь достаточно высокой степени завершенности реакции без преждевременного отверждения образующегося продукта [37, 55]. [c.157]

Большое число исследований посвящено теоретическому обоснованию закономерностей синтеза иоликарбонатов поликонденсацией на иоверхности раздела фаз. Одиако до настоящего времени механизм протекающих ири этом реакций полностью не оиисан. Поэтому рассматриваемые ниже положения в значительной степени являются дискуссионными. Подробное изучение иервой стадии процесса получения поликарбоната (фосгениро-вание воднощелочного раствора бисфенола А в отсутствие катализатора) показало [19], что при этом одно- [c.22]

На ранйих стадиях процесса в условиях равновесия число функциональных фупп, участвующих в реакции, остается неизменным, и тогда средняя степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации низкомолекулярного продукта реакции [c.45]

Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму присоединения поликонденсация — ступенчатый процесс, идущйй по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охар актер изованы. [c.63]

Реакцию поликонденсации легко можно прервать на любой стадии процесса повышением pH или снижением температуры. Полученные в результате вещества с молекулярным весом 700—1000 представляют собой аморфные, прозрачные продукты, называемые резолами, которые обладак) рысркрй твердостью вследствие [c.87]

При. практическом применении трехмерных поликонденсации и полимеризации часто различают три стадии процесса. В первой стадии, когда раркр, в реакционной массе преобладают линейные макромолекулы, полимер плавкий и растворимый. Во второй стадии уже началось образование сетки, полимер нерастворимый (р Ркр),. но мягкий и эластичный, а в третьей стадии (р>ркр) — неплавкий и нерастворимый. Вторую, переходную стадию не всегда можно заметить. [c.70]

Некоторые иониты получают методом поликонденсации. Технологические различия суспензионной поликонденсации от суспензионной полимеризации заключаются в том, что при поликонденсации дисперсионной средой служит обычно не вода, в которой растворимы исходные вещества и начальные продукты поликонденсации, а минеральные масла, высококипящие органические растворители или полиснлоксановые жидкости. В этих средах диспергируют не исходные вещества, как в случае полимеризации, а начальные продукты их поликонденсации (олиюполимеры). В процессе гранульной поликонденсации необходимо особенно тщательно соблюдать режим начальной стадии процесса, в противном случае затрудняется диспергирование олигополимера и полу чение полимера в виде гранул одинакового размера. [c.425]

Димеризация протекает по радикальному механизму, что доказывается как наличием периода индукции, так и торможением реакции окисью азота. Далее следует конденсация полигена в многоядерные ароматические углеводороды. При достаточно высокой температуре параллельно с прогрессивной поликонденсацией протекают процессы термической деструкции, дающие широкую гамму разнообразных продуктов преимущественно ароматического характера. При еще более высоких температурах высокомолекулярные углеводороды переходят в зародыши углерода и дальнейший распад происходит уже гетерогенным образом на поверхности этих зародышей, как топохимическая реакция. Для процессов воспламенения определяющей является стадия димери-зации, кинетика которой хорошо изучена. Связь между этой кинетикой и условием самовоспламенения мы рассмотрим в следующей главе. Для распространения пламени определяющими являются процессы, происходящие в зоне пламени близ максимальной температуры горения. Здесь существенную, но пока еще мало выясненную роль могут играть гетерогенные топохимические процессы на поверхности углеродных зародышей. [c.280]

В зависимости от природы углеобразующего мономера определяется тот или иной состав элементарных стадий процесса поликонденсации, циклическая последовательность которых при многократных повторениях приводит к постепенной постройке макромолекулы кар-боида, соответствующего данному механизму. Например, при поликонденсации бензола (см. рис. 2), отмечены стадии дегидроконденсации в нескольких вариантах (стадии дегидроконденсации новых молекул бензола с кар-боидом и стадии внутримолекулярной трансанулярной дегидроконденсации). В свою очередь каждая стадия дегидроконденсации состоит из стадии образования новой С—С-связи и стадии дегидрирования дигидробен-зольного кольца [51, 52]. В случае поликонденсации ацетальдегида на катализаторе Си-силикагель при 200—600° имеет место многократное чередование стадий присоединения с образованием новых С—С-связей и стадий дегидратации, после чего осуществляется стадия циклизации (ароматизации) с образованием бензольного ядра, затем происходит повторение этого же цикла элементарных реакций, в результате чего наращиваются все новые и новые ароматические ядра (см. схему на рис, 3). [c.274]

Деметанирование как элементарная стадия процесса поликонденсации пропилена наблюдалось в условиях дегидратации зо-пропилового спирта на катализаторе медь на силикагеле при 600—800° [68]. В ходе поликонденсации пропилена освобождался метан и водород с 2-3-кратным преобладанием мольных выходов метана по сравнению с водородом. При этом между скоростью углеобразования и скоростью метанообразования существует пропорциональная зависимость, и нет никакой корреляции для скоростей углеобразования и водородо-образования. Из этого следовало, что основной элементарной стадией процесса поликонденсации пропилена, приводящей к обезводороживанию продуктов уплотнения, является стадия деметанирования, а не дегидрогенизации, как бывает обычно в других случаях. Приведенная на рис. 11 схема поликонденсации согласуется с фактом нахождения в смолах нафталина, фенантрена, перилена, коронена и других углеводородов и с результатами анализов углистого вещества. [c.302]

Характерной чертой структуры продуктов дегидро-канденсации метана, согласно [53], является образование этильиых и винильных групп на определенных стадиях процесса поликонденсации, которые в условиях крекинга и гидрокрекинга могут быть отщеплены и дадут этан, этилен или ацетилен [c.310]

На низших стадиях поликонденсации образуются продукты полимеризации ацетона диацетоновый и три-ацетоновый спирты, причем в последующих стадиях процесса участвует преимущественно несимметричный триацетоновый спирт, который, претерпевая циклизацию, дает мезитилен. Судьба симметричного триацето-HOiBoro спирта оказывается иной он распадается по реакции [c.312]

В процессе поликонденсации кремневых и алюмокремневых кислот между собой реагируют любые макромолекулы независимо от их размеров (степени полимеризации), исходный продукт (олигомер) исчезает уже в начальной стадии процесса, средняя молекулярная масса кремневых кислот постепенно возрастает и для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо длительное время. [c.20]

Моделирование поликонденсации с учетом топологических ограничений (см. главу 1, 3) также указывает на важность циклизации уже па достаточно ранних стадиях процесса. Наконец, факт образования циклических структур был обнаружен экспериментально при изучении таких процессов, как конденсация эпоксидных соединений с диаминами [72—75], изоцианатов со спиртами [20, 32, 42, 76, 77], полихлорсилапов [78]. [c.78]

Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образуюш егося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превраш ения из-за большой величины Pwu, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21—23]. Так, при сшивании полиэтиленимипа, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — но уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации р при сшивании поли-этиленимина различными агентами. [c.111]

Как ВИДНО на рис. 21, с увеличением нродолжительаости реакции наблюдается непрерывный рост приведенной вязкости полиэфира (т. е. его молекулярного веса). Тот факт, что количество полимера почти не растет во времени, указывает на преобладание на втором этапе реакции взаимодействия макромолекул полиэфира между собой, а не образования полимерных цепей. Таким образом, и в этом случае наблюдается установленная ранее Коршаком и Виноградовой [491] закономерность, согласно которой рост цепи в реакции поликонденсации на последних стадиях процесса происходит в результате взаимодействия макромолекул друг с другом. [c.99]