Дифракция в сложной кристаллической структуре

У веществ с более сложной кристаллической структурой методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) обнаружены упорядоченные поверхностные структуры, отличающиеся от [c.40]

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

С помощью метода рентгеновской дифракции исследовано влияние молекулярного веса ПВС на полиморфные переходы в полимере. Установлено, что в условиях обеспечения подвижности полимерных цепей за счет пластификации водой, наблюдаются структурные превращения полимера - переход квазикристаллической структуры в сложную кристаллическую. [c.165]

Метод дифракции рентгеновских лучей позволил получить данные о кристаллической структуре многих кристаллов, в том числе и молекулярных кристаллов. Значения межатомных расстояний дают информацию о природе связей между близлежащими атомами. Рентгеноструктурный метод стал весьма совершенным, и теперь его часто применяют для определения сложной молекулярной структуры веществ вместо традиционных химических методов, основанных на разложении веществ на более простые соединения. [c.643]

Изучение сплавов и металлов сложно еще в том отношении, что его следует производить на разных масштабных уровнях. До сих пор мы сталкивались с рассмотрением кристаллической структуры, определяемой в масштабах атомных размеров с помощью дифракции рентгеновских лучей. В этом диапазоне (2-10 - 10-10 " см) исследуются межатомные расстояния и относительное расположение атомов в кристаллической решетке. При наблюдении металлов в обычный микроскоп, позволяющий различать объекты величиной порядка 10 "" см, обнаруживается бесчисленное множество структурных неоднородностей, которые объясняют различные механические свойства металлов и сплавов. Особенности металлов, обусловленные структурами промежуточного размера (от 10 до 10 см), пока еще мало изучены. Все это показывает, насколько сложно строение металлов и сплавов и почему мы вынуждены ограничиться здесь лишь самыми общими сведениями о нем. [c.393]

Довольно сложная картина поглощения наблюдалась в области частот валентных колебаний группы —ОН в соединениях Са(ОН)г и М (0Н)2, причем обе молекулы имеют одну и ту же структуру. Из опытов по нейтронной дифракции известно, что в кристаллической структуре Са(0Н)2 на элементарную ячейку приходится два иона ОН со связями, параллельными оси 1 и связанные центром симметрии. Согласно этой структуре, в колебательном спектре можно ожидать два основных типа валентных колебаний группы ОН, а именно антисимметричное колебание, активное в инфракрасном спектре, и симметричное колебание, активное в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения будет зависеть от угла между направлением падения излучения и связью ОН. [c.73]

Изучение состояния адсорбционных слоев на поверхности текстильных волокон и на других пористых подкладках представляет большие затруднения, поэтому такие исследования целесообразно проводить на других системах, что в ряде случаев дает возможность получать по аналогии необходимые данные. Одним из наиболее эффективных методов является метод дифракции электронов. Этот метод был использован еще в 1940 г. для обнаружения ориентированных адсорбционных моно- и полимолекулярных слоев мыла стеариновой кислоты на поверхности нитроцеллюлозных пленок после погружения их в раствор мыла [28]. И к ряде других исследований этот метод дал возможность наблюдать строгую ориентацию и детали структуры адсорбционных слоев, а также определять их толщину. Можно указать еще на применение этого метода для исследования процесса образования стеарата меди при адсорбции стеариновой кислоты на металле [29], для изучения кристаллических структур и точек плавления различных жирных кислот и сложных эфиров, адсорбированных на металлических подкладках [30], для исследования скорости испарения адсорбционных слоев длинноцепочечных кислот и аминов на стекле [31] и для установления связи между ориентацией слоев и смачивающей способностью [32]. [c.292]

За рассеяние рентгеновских лучей, попадающих в кристалл, ответственны электроны атомов кристалла. Интенсивность дифракционных максимумов рассеяния определяется плотностью электронов в атомах тех кристаллических плоскостей, от которых происходит рассеяние. Расшифровывая картину дифракционных максимумов, кристаллографы устанавливают расстояние между плоскостями кристалла, степень их заполнения атомами, размеры элементарной ячейки и получают полное представление о структуре кристалла. Дифракция рентгеновских лучей позволяет исследовать не только такие кристаллические вещества, как различные соли, но также широко используется для установления областей кристалличности в полимерах, например в резине (растянутая резина более кристаллична, чем нерастянутая). Исследование с помощью дифракции рентгеновских лучей белков и других биохимически важных веществ принесло огромную пользу при установлении их строения. Классическим примером возможностей рентгеноструктурного метода является расшифровка с его помощью строения столь сложного вещества, как дезоксирибонуклеиновая кислота (см. гл. 28). [c.176]

Дифракция рентгеновских лучей при их прохождении через вещество позволяет получить представление о взаимном расположении атомов вещества. Эта задача решается строго и практически однозначно в отношений характеристик дальнего порядка как простого, так и сложного по составу, но упорядоченного кристаллического вещества. Несколько более сложным образом (и потому не всегда однозначно) анализ дифракции дает статистически усредненные характеристики ближайших окружений атомов в кристаллах сложного состава (ближний композиционный порядок). Анализ центрального или малоуглового рассеяния позволяет исследовать неоднородности в распределении электронной плотности как в случае агломерата высокодисперсных частиц с произвольной внутренней структурой, так и в случае пористого тела (кристаллического или аморфного), содержащего включения или, наоборот, пустоты. [c.314]

Модель бахромчатой мицеллы одно время широко использовалась для описания механических свойств и транспорта в плотных полимерных мембранах. По этой модели пленки поликристаллических полимеров рассматривались как кристаллические области, внедренные в аморфную матрицу. Изучением дифракции Х-лучей рентгеноструктурный анализ) было установлено, что протяженность идеально кристаллических областей не превышает нескольких сотен ангстрем и она меньше, чем длина полностью вытянутой полимерной цепи. Было высказано предположение, что кристаллиты содержат только части молекул. Впоследствии исследователи пришли к выводу, что полукристаллическая структура состоит из сложной единой фазы, в которой индивидуальные полимерные цепи присутствуют как в кристаллических, так и в аморфных областях. Однако в последнее время концепция полимерного монокристалла приобрела доминирующее влияние. По этой модели полимерные кристаллиты образуются из макромолекул, которые свертываются в форме спиралей. В таком положении индивидуальные молекулы уже не присутствуют одновременно в кристаллической и аморфной областях. В случае высококристаллических полимеров только концы цепей и незначительные нарушения в кристаллитах могут являться аморфными областями. [c.114]

При достаточно совершенной кристаллической структуре объекта на электронограмме будут присутствовать не только точки (результат упругого рассеяния и дифракции электронов от точечного источника), но и дополнительная сложная картина светлых и темных поле (результат дифракции электронов пучка, претерпевших неупругое рассеяние в объеме объекта при малых потерях энергии. Интенсивность рассеяния электронов максимальна в направлении падающего пучка и с увеличением угла рассеяния а резко уменьшается. Пусть где-то внутри кристалла находится источник диффузно рассеянных электронов. В направлении ti и 2 рассеянные электроны встречают плоскости HKL кристалла, от которых отражаются в соответствии с законом Вульфа— Брегга. В связи с тем, что интенсивность диффузно рассеянных электронов, в направлении ai меньше, чем в направлении 2 (поскольку а <Са2), интенсивность отраженных лучей А/г>A/i. Следовательно, добавление к интенсивности фона [-fA/2 в направлении ai больше, чем убыль интенсивности —А/ь и, наоборот, убыль интенсивности —Д/2 в направлении 2 больше, чем добавление +A/i- В итоге в определенных направлениях должна возникать избыточная интенсивность фона, а в других недостаток интенсивности (рис. 20.31). Эти направления соответствуют образующим конусов, осью которых является нормаль к отражающим плоскостям HKL и HKL, и угол при вершине равен (180°—2 ). Геометрия дифракции электронов, источник которых располагается внутри самого кристалла, та же, что и геометрия псевдо-Косселя для дифракции рентгеновских лучей (см. гл. 9). В связи с малостью углов О пересечения конусов с плоскостью экрана или фотопластинки в случае дифракции быстрых электронов картина имеет вид прямых линий (вместо гипербол при рентгеновской дифракции). Картины линий Кикучи очень чувствительны к изменению ориентировки кристалла. Как видно на рис. 20.31,6, след отражающей плоскости точно проектируется посередине расстояния между соответствующими темной и светлой линиями Кикучи и представляет собой гномоническую [c.474]

Физическое строение жидкостей и стекол характеризуется статистической неупорядоченностью, в которой находятся атомы, молекулы или более сложные комплексы и сверхмолекулы . Это состояние неупорядоченности противопоставляется упорядоченной структуре кристаллических силикатов, установленной рентгенографическими методами. Дифракция в трехмерных структурах с дискретными максимумами интерференции, подчиняющаяся основным уравнениям Лауэ и Брегга, в хаотических фазах не наблюдается. Теорию дифракционных явлений в этих фазах можно развить при помощи статистических методов и дать уравнения для интенсивности дифрагированных лучей. Выводы этих уравнений, основанные на вычислении характеристических функций распределения изотропных фаз, были сделаны Цернике и Принсом для газов и жидкостей, которые рассматриваются ими как конденсированные газы. В основу выводов положено допущение, согласно которому интенсивность дифракции монохроматических рентгеновских лучей, исходящих от материальных частиц 1(з) под углом ф определяется дисперсионной функцией g(r), которая представляет собой функцию вероятности распределения частиц на сферах с радиусом г. [c.167]

Полимерные цепи образуют в кристаллическом состоянии чаще спиральные, чем плоские конформации, и Натта успешно применил свои постулаты к определению кристаллической структуры ряда полимеров. К системам, слишком сложным для такого подхода, можно иногда применять приближенное рассмотрение, согласно которому главной частью рассеяния, определяющего картину рентгеновской дифракции, является рассеяние от изолированной спирали. С Te.x пор, как этот метод был предложен несколько лет тому назад Кохраном, Криком и Вандом его плодотворность была доказана анализом многих полимерных систем, как природных (например, в работах Кохрана и Крика о синтетических полипептидах), так и синтетических (например, в работах Коррадини и Ганиса и Чатани о иоли-л-ме-тилстироле). [c.170]

Чтобы понять природу дифракции рентгеновских лучей, надо знать, как они взаимодействуют с атомами и какой может быть организация атомов в кристаллах. Наиболее традиционные изложения метода рентгеновской дифракции начинаются с описания симметрии кристаллов и их структуры, причем дифракция описывается в терминах отражения от кристаллических плоскостей, и лишь позднее рассматривается структура молекул, образующих кристалл. Читатель, вероятно, встречался с таким подходом в более элементарных изданиях, мы же избрали иной подход, разработанный Липсоном и Тейлором (H.Lipson, С.Taylor, 1958). Сначала мы рассматриваем рассеяние рентгеновских лучей на отдельных атомах, затем усложняем рассмотрение, переходя к рассеянию на одномерной атомной решетке, а в конце концов и на трехмерной кристаллической структуре. Хотя такой подход требует несколько более сложного математического аппарата, кристаллографы-практики, по-видимому, сходятся на том, что при этом удается гораздо глубже проникнуть в суть явления. [c.309]

Методами малоугловой и широкоугловой дифракции рентгеновских лучей, поляризационной микроскопии и ДСК было показано [37], что структура ЛКК является ламеллярной и для нее характерны кристаллизующиеся и складчатые цепи ПОЭ. В этой структуре (рис. 23) слой толщиной йъ образован нерастворимым аморфным блоком (ПС или ПБ), а слой толщиной йх содержит цепи ПОЭ и растворитель. Ламелла толщиной имеет сложную структуру И-получается наложением трех слоев два слоя, образованные кристаллическими цепями ПОЭ, разделены слоем растворителя. [c.240]

Часто предполагают, что бинарные карбиды и нитриды имеют кристаллические хэгговские структуры, т. е. атомы металла образуют или плотноупакованную, или гексагональную структуру, в которой атомы углерода или азота занимают междоузлия в виде октаэдров или тригональных призм. Однако недавние исследования методом дифракции нейтронов и электронов показали, что существует несколько сложных бинарных карбидов и нитридов, которые нельзя описать как фазы Хэгга. Многие из этих фаз обнаружены только в тонких пленках и не наблюдаются в массивных образцах. В то же время другие фазы, например е-НгЫ и СгзСг, наблюдаются в массивных образцах. [c.51]

Первым из указанных методов определения полной структуры молекулы является рентгеноструктурный анализ [1, 2]. В принципе с помощью дифракции рентгеновских лучей можно определить структуру любого вещества, существующего в кристаллической форме. Этот метод применялся для определения всех конформационных деталей структуры таких сложнейших молекул, как селебиксантон [3] и витамин В13 [4] (рис. 3-1). [c.166]

При благоприятных обстоятельствах с помощью рентгенографических методов можно определить расположение отдельных атомов в молекуле кристаллического вещества. В случае органических кристаллических веществ этим методом можно определить не только строение, но и относительное расположение заместителей при отдельных асимметрических атомах, а также детали общей конформации. В настоящее время, когда имеются мощные вычислительные машины, становится реальным определение структуры даже очень сложных молекул, таких, как витамин В12 или протеины (например, гемоглобин). Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию, используют аномальный фазовый сдвиг при дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Бьево I]. Этим способом была надежно определена абсолютная конфигурация смешанной патрий-рубидиевой соли винной кислоты. Этот эксперимент подтвердил, что О-(-[-)-глицериновый альдегид, выбранный несколько десятилетий назад в качестве стандарта для корреляционной серии, действительно имеет абсолютную конфигурацию, предложенную Фишером. Таким обрязом, появи.лясь возможность точной интерпретации оптической активности органических соединений. [c.72]

Макромолекулы белков образуют молекулярную решетку, в которой опи уложены рядом друг с другом. На модели (рис. 38) видна упаковка молекул миоглобина в решетке. Кристаллическая решетка моноклинная, и в элементарную ячейку входят 2 макромолекулы. Сама по себе внутримолекулярная структура миоглобина чрезвычайно сложна, но способ упаковки целых макромолекул в решетке прост. Между макромолекулами столь замысловатой формы с необходимостью должны оставаться зазоры, заполняюш иеся при кристаллизации белка водным раствором. Неудивительно, что кристаллизационная вода заполняет в белковых кристаллах часто половину и даже несколько большую часть всего объема. Высушивание белкового кристалла вызывает обычно нарушение регулярности структуры. Напомним, что белковые кристаллы долгое время вообще не считали за кристаллы, так как они не давали рентгеновской дифракции. Бернал и Дороти Ходжкин показали, что ошибка была в высушивании кристаллов если снимать рентгенограмму с белкового кристалла, находящегося в маточном растворе, удается получить поразительные по детальности рентгенограммы, насчитывающие часто более 20000 независимых рефлексов. [c.96]

Можно ожидать, что метод, позволяющий столь детально устанавливать структуру, должен быть довольно сложным. Мы по возможности опустим многие сложные детали и попытаемся сосредоточить внимание на наиболее существенных особенностях метода рентгеновской дифракции. Так, мы рассматриваем неподвижные атомы, тогда как даже в кристаллах движение атомов при конечных температурах весьма существенно. Мы считаем, что идеальная упорядоченность характерна для всего кристгшла в целом, хотя в действительности она может существовать лишь на уровне отдельных кристаллических блоков. Рентгеновское излучение мы считаем монохроматичным, хотя на практике всегда имеют дело с некоторым распределением длин волн. Наконец, мы полагаем, что дифракционные данные очень точны, хотя на самом деле экспериментальные ошибки часто оказываются серьезной проблемой. [c.309]