Резонансная энергия ароматических колец

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Сущность метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заключается в том, что, помещая вещество, содержащее атомы (водорода), ядра которых обладают магнитным моментом, в сильное постоянное магнитное поле и накладывая на эту систему значительно более слабое высокочастотное электромагнитное излучение, можно ири соблюдении определенных условий наблюдать резонансное поглощение энергии, происходящее на строго определенной частоте, зависящей от положения атома (водорода) в молекуле вещества. По спектрам ядерного магнитного резонанса в компонентах битума можно определить относительное количество протонов, находящихся в ароматических кольцах, в метиленовых и метильных группах, а также при насыщенных атомах углерода, непосредственно связанных с кольцом ( бензольный водород ). Используя эти данные и данные [c.25]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Большую кислотность фенолов по сравнению со спиртами можно объяснить аналогично тому, как объяснялась кислотность карбоновых кислот (1, разд. 16-3,А). Прежде всего следует иметь в виду, что энергия стабилизации фенола равна 40 ккал/моль, т которых 38 ккал может быть отнесено за счет бензольного кольца (1, табл. 9-2). Избыток 2 ккал, очевидно, связан с делокализацией одной из непо-деленных пар электронов кислорода в ароматическом кольце, что может быть выражено резонансными структурами 1а—1в. [c.305]

В случаях моноциклических ароматических соединений молекулы уже при разрыве первой двойной связи лишаются большей части энергии резонанса, а следовательно, она является мерой сопротивления в отношении первой стадии насыщения, т. е. мерой ароматичности. Однако при наличии двух или более конденсированных циклов разрыв связи в одном кольце не нарушит ароматического резонанса в других кольцах. Поэтому общая энергия резонанса будет здесь значительно больше, чем уменьшение резонансной энергии, сопровождающее насыщение первой двойной связи, а потому это последнее и не может являться точной мерой ароматичности. [c.184]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

При реакциях замещения а-положения в нафталине более реакционноспособны, чем р-положения, вследствие меньщей энергии активации при образовании а-замещенного а-комплекса (11) по сравнению с р-замещенным а-комплексом (12) это объясняется, вероятно, большей возможностью для делокализации заряда в первом случае две резонансные структуры содержат ароматическое кольцо (11), тогда как во втором случае — только одна (о (т-комплексах см. 2.7). [c.48]

По своей природе основность ненасыщенных гетероциклических оснований отличается от основности насыщенных оснований. В процессе ионизации оснований, содержащих ароматическое кольцо, резонирующие системы электронов играют значительную роль в изменении запаса энергии. Константа ионизации — мера изменения свободной энергии ионизации — содержит также фактор, связанный с изменением резонансной энергии. [c.84]

В структурах I, II и IV ароматический секстет в кольце, не подвергающемся атаке, сохраняется, и поэтому в этих структурах сохраняется полная энергия резонансной стабилизации одного бензольного кольца (36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)1. С другой стороны, в структурах типа III, V и VI ароматический секстет нарушается в обоих циклах с большой потерей в энергии резонансной стабилизации. Очевидно, структуры типа 1, II и IV гораздо более устойчивы. [c.994]

Циннолиновое кольцо обладает ароматическим характером его можно рассматривать как резонансный гибрид форм I, II и III, не являющихся полностью эквивалентными. Не было сделано никаких расчетов энергии резонанса, но по аналогии с хинолином [69] величина эта примерно равна 50 [c.131]

Нужно отметить, что в большинстве случаев резонансная энергия амвдной группы (или амидных групп) играет более значительную роль, чем резонансная стабилизация ароматического кольца, поэтому лактам-ная форма превалирует. В составе нуклеиновых кислот все оксопроиз-водные азотистых оснований находятся в форме лактамов. Таутомерное равновесие зависит от температуры, pH среды, свойств растворителя и степени связывания с белками и другими молекулами. Например, в нейтральной среде при pH 7,0 преобладает лактамная форма урацила. Таутомерия азотистых оснований играет важную роль в молекулярных механизмах функционирования нуклеиновых кислот, в частности, она является причиной некоторых мутаций. [c.268]

Легкость аутоокисления олефинов можно приписать тому факту, что энергия активации, требуемая для образования мезомерного радикала IV, намного меньше, чем энергия, необходимая для удаления водородного атома от —СНг-группы в насыщенной парафиновой цепи, и до некоторой степени меньше, чем энергия, требуемая для присоединения радикала к этиленовой связи. Как можно ожидать из гибридной формулы IV, несимметричные олефины дают смеси изомерных гидроперекисей, а г<мс-олефины могут изомеризоваться с образованием гранс-гид-роперекисей. Большая чувствительность высыхающих масел , например линолеатов, к окислению является следствием присутствия группы —СН = СН—СНг—СН = СН—, в которой в резонансную систему могут быть включены пять атомов углерода. Подобно этому, углеводородные цепи, связанные с ароматическим ядром, неизменно атакуются в а-положение с образованием замещенных бензильных радикалов, в которых нечетный электрон может гибридизироваться с я-электронами бензольного кольца. Резонансная стабилизация начальных радикалов также позволяет объяснить легкость аутоокисления альдегидов и простых эфиров, в то время как реакционную способность третичных С—Н-групп обычно приписывают гиперконъюгации [c.16]

Одно из наиболее интересных наблюдений в области радиационной химии органических веществ заключается в том, что радиационная стабильность ароматических соединений оказалась существенно большей, чем алифатических. Это объясняется резонансной стабилизацией даже возбужденных состояний бензольного кольца. В результате возбужденные ароматические молекулы не диссоциируют, а дезактивируются либо при последующих соударениях, либо путем испускания света. Интересно, что ароматические соединения, содержащие алифатическую боковую цепочку (например, этилбензол), проявляют примерно такую же радиационную стабильность, как и чистые ароматические соединения. Отсюда следует, что энергия возбуждения мигрирует из боковой алифатической цепи к бензольному кольцу, и это происходит раньше, чем успевает произойти диссоциация. Такое защитное свойство ароматических структур проявляется даже при облучении смесей. Так, например, радиационное разложение циклогексана в бензольном растворе происходит в гораздо меньшей степени, чем при облучении чистого циклогексана. [c.128]

Кислородсодержащие основания способны к лактам-лактим-ной таутомерии. В большинстве случаев резонансная энергия амидной группы (или амидных групп) играет более значительную роль, чем резонансная стабилизация ароматического кольца, так что превалирует лактамная форма, например [c.109]

В качестве лигандов успешно использовали ароматические соединения с конденсированными ядрами и полициклические соединения. Как и следовало ожидать, термическая устойчивость нафталинтрикарбонилхрома [61 ] оказалась меньше устойчивости бензолтрикарбонилхрома. При образовании связи одного кольца с группировкой — М(СО)з резонансная энергия второго кольца значительно изменяется, что приводит к уменьшению общей энергии образующегося комплекса. [c.260]

Прлициклические ароматические соединения являются реакционно-способными диеновыми компонентами в реакции Дильса — Альдера. Антрацен образует аддукты с рядом нуклеофилов, причем присоединение происходит по центральному кольцу- При этом возникает небольшой выигрыш в резонансной ста били, ) а ции, так как антрацен (резонансная энергия 1,60 эВ) заменяется двумя бензольными кольцами (общая энергия делокзлизации составляет 2 X 0,67 == 1,74 эВ) [11]. [c.189]

Авторы работы [2] считают, что свободный электрон в фенил-циклогексадиениловом радикале, может находиться попеременно в орто- и пара-положении, т. е. радикал резонансно стабилизирован. К этому радикалу может присоединиться еще одна молекула бензола образующийся радикал Может отщепить две молекулы водорода и образовать новое ароматическое кольцо молекулы, при этом энергия активации уменьшается за счет выделения водорода [c.184]

Энергия переходов с переносом заряда между диметиланилином и М-гетероароматическими катионами подчиняется уравнению (22), за исключением стерически затрудненной. молекулы (55). Значение резонансного интеграла р для этих случаев электронного возбуждения, найденное из уравнения (22), равно 17 000 слг . Это значение несколько больше, чем для иодметилатов полициклических К-гетероароматических молекул, найденного из того же уравнения (22). Возможно, что ароматические кольца диметиланилина и Н-гетероароматического катиона образуют комплекс, в котором их ядра расположены в параллельных плоскостях. В связи с этим отталкивание между возбужденным и парным электроном, оставшимся на верхней занятой л-орбите диметиланилина, несколько больше, чем соответствующее отталкивание в возбужденном состоянии поглощения переноса заряда аналогичных иодметилатов. [c.393]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Ненасыщенные алифатические углеводороды — олефины — выделяют при облучении значительно меньше водорода, чем насыщенные. Выход водорода достигает приблизительно 1 молекулы на 100 эВ, выход других газообразных продуктов также незначителен. С другой стороны, выход продуктов с высоким молекулярным весом, образовавшихся в результате соединения двух или более исходных молекул, может быть достаточно высоким, если двойная связь находится в доступном положении. Например, число молекул 1-гексе-на или циклогексена, вступающих в реакцию соединения, достигает приблизительно 10 на 100 эВ. Число реагирующих молекул снижается, если двойная связь находитсл внутри длинной молекулы. Благодаря стойкости к действию излучения особого внимания заслуживают ароматические соединения — бензол, толуол, нафталин и др., характеризующиеся резонансно-стабилизированным арсмати-ческим кольцом. Поглощенная ими энергия перераспределяется таким образом, что разрушение. молекул предотвращается. [c.160]

Эта тенденция возникает потому, что пря нарушений ароматического сопряжеяия ентральяого кольца де теряется резонансная стабилизация, поскольку два бензольных кольца стабилизованы почти также, как антраценовая система. Например, расчетами по методу молекулярных орбиталей Дьюра [99] определили, что энергия резонансной стабилизации двух бензольных колец составляет 1,74 эВ, тогда как для одного антраценового кольца она равна 1,60 эВ. Это указывает на то, что присоединение сопровождается даже небольшим выигрышем в энергии резонанса. [c.255]

Энергию активации я-электронов можно рассчитать, исходя из предположения о полном отсутствии взаимодействия между бутадиеновой и пиррольной л-системами. Оба приведенных значения А я намного меньше, чем у пиррола, что указывает на значительное увеличение реакционной способности изоиндола. Поразительно, что расчетная энергия активации по направлению А меньше той, которая необходима для атаки по изолированному бутадиеновому фрагменту (направление Б). Энергию активации в реакциях Дильса — Альдера на примере о-хиноидных гетероциклов можно рассматривать как вклады эндотермического эффекта, обусловленного разрушением л-системы пятичленного гетероциклического кольца, и экзотермического — вследствие образования бензольного кольца при циклоприсоединении. Соотношение этих составляющих определяется высотой барьера активации. Следовательно, большая резонансная стабилизация родоначального пятичленного гетероцикла вызывает соответственно уменьшение реакционной способности о-хиноидного бицикла. Так, согласно данным табл. 1.16, изобензофуран, являющийся производным от слабоароматического фурана, намного бол реакционноспособен, чем изотионафтен или изоиндол, которые служат производными от более ароматических моноциклов соответственно. [c.67]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Наибольщее резонансное взаимодействие между молекулами ароматических растворителей ожидается в том случае, если край одного кольца находится над центром другого (как в соседних плоскостях в графите) [16]. Поэтому ожидается, что процесс перестройки эксимера при переносе экситона должен иметь заметную направленность. Диффузионное смещение ориентона как целого агрегата молекул, очевидно, еще менее существенно для переноса энергии, чем диффузия возбужденных молекул. Направленностью движения ориентонов на расстояния в 4— 5 молекулярных диаметров, возможно, объясняется существование пологих (приблизительно линейных) участков зависимостей световых выходов сцинтилляций от среднего расстояния между молекулами активатора в жидких сцинтилляторах в интервале концентраций 1—0,1 г/л [5, 7]. Существенно, что молекулы активатора перед получением энергии возбуждения от растворителя должны втягиваться в ориентоны, а затем встраиваться в эксимеры за счет резонансных сил. [c.97]

Арндт предположил, что два бензольных кольца не являются существенной частью хромогена. Он утверждал, что цвет обусловлен взаимодействием двух электронодонорных NH-rpynn с двумя карбонильными электроноакцепторными группами через этиленовый мостик, общий для обеих систем. Так, согласно Арндту, важнейшие резонансные формы-это две биполярные структуры 25 и 28. В этих крайних ионных структурах оба бензольных кольца полностью сохраняют ароматический характер. Эта концепция имеет то преимущество, что основной вклад в возбужденное состояние вносят относительно стабильные структуры с разделенными зарядами (отсюда незначительное различие в энергии между основным и первым возбужденным состояниями), и тот недостаток, что имеется лишь короткая цепь сопряжения. В модели Арндта поляризация параллельна оси молекулы. [c.231]