Таутомерный механизм

Индуктомерный эффект — индуцированный полярный эффект, который является, вообще говоря, единственно возможным в насыщенных соединениях. Таким образом, атакующая нитрогруппа может наводить полярность в метильных группах изобутана, приводя к тому, что третичный водородный атом становится наиболее подвижным. Электромерный эффект заключается в смещении электронных пар в рассматриваемой молекуле по таутомерному механизму иод влиянием внешнего электрического поля. Такое движение электронов должно часто происходить под влиянием атакующего реагента в соединениях с двойными связями. [c.168]

Бейкер и Натан высказали предположение, что пара электронов, образующих связь СН в метильной группе, присоединенной к сопряженной системе, заметно менее локализована , чем в находящихся в аналогичном положении связях СС. Отсюда в метильной группе возможен сдвиг электронов со связей СН по таутомерному механизму , как это показывает формула [c.68]

Все предположенные и принятые в рассматриваемой теории внутримолекулярные смещения электронов можно разделить, во-первых, на смещения вдоль связей с сохранением электронного дублета и на с.мещения со связи на связь, т. е., как говорят, на смещения по индукционному и по таутомерному механизмам, и, во-вторых, на смещения в основном, стационарном состоянии молекулы и на смещения, происходящие под влиянием реагентов или среды, т. е. на смещения статические и динамические. Статическое смещение, идущее по индукционному механизму, обычно называют индукционным, а сходное по механизму динамическое смещение — индуктомерным. Статическое смещение, идущее по таутомерному механизму, называют мезомерным а сходное по механизму динамическое смещение — электромерным. К этим смещениям следует еще добавить смещение, обусловленное эффектом поля . Гипотезы о существовании названных смещений мы рассмотрим, следуя хронологии возникновения этих предположений. [c.105]

Далее Инголд впервые проводит четкую границу между различного рода эффектами. Он ссылается на то, что индуктивный эффект рассматривался еще Льюисом как состояние поляризации, что, наоборот, смещение электронов по таутомерному механизму отождествлялось с поляризуемостью и получило название электромерного эффекта. [c.122]

Электромерный эффект. По определению электромерный эффект является смещением электронной пары при помощи таутомерного механизма под влиянием внешнего по отношению к молекуле электрического поля. Такое смещение должно часто происходить в [c.100]

Для фенола такой механизм исключается результатами изучения кинетики водородной перегруппировки, заведомо идущей, как будет показано ниже, не путем внутримолекулярной миграции водорода, а в результате взаимодействия двух молекул. Также он исключен для толуола, так как после введения дейтерия в группу СНд не обнаруживается никаких следов перехода этого дейтерия в ядро [216]. Выше указывалось на то, что для ацетона, являющегося одним из типичных примеров кето-эпольных тауто-мерных систем, этот механизм также несостоятелен. Несмотря на эти данные, не исключена в некоторых случаях возможность обмена через такой таутомерный механизм, в частности при обмене в двух- и трехзамещенных фенолах. Некоторым, хотя далеко не бесспорным доводом в его пользу может служить тот интересный факт, что 1,3,5-триметоксибензол (а) не обменивает ядерных водородов с тяжелой водой, тогда как такой обмен легко идет у флороглюцина (Ь). [c.209]

В 1953 г. вышла капитальная монография Инголда [35], а в 1956 г. была переиздана ее теоретическая часть [36]. Здесь Инголд не только изложил очень обстоятельно основы теории электронных смещений, но и показал применимость ее для качественного объяснения огромного материала органической химии. В этой монографии Инголд отказывается от термина таутомерный механизм в пользу термина механизм сопряжения и пишет по этому поводу Первоначально это (т. е. смещение по такому механизму. —Г. Б.) было названо тас/томерным механизмом только потому, что вопрос о возможности такого смещения электронов возник при изучении таутомерии. Термин, примененный в тексте, по-видимому, более широко охватывает те типы химических систем, для которых этот механизм особенно важен [35, русский перевод, стр. 53]. [c.130]

Признание возможности кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм в любой конденсированной фазе и в особенности распространение этого механизма на широкий круг молекулярно-полиморф-иых превращений открывает новые пути в толковании изменчивости химических свойств одного и того же вещества в различных средах. Возможно, что именно случаи не объяснимой изомерным (таутомерным) механизмом двойственной реакционной способности веществ как раз и обязаны своим происхождением кооперативным превращениям молекул, а самый эффект сопряжения связей, в проявлении которого находят причину двойственной реакционной способности, или исчезновение его при выходе молекулы из копланарности является одним из конкретных выражений кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм. В самом деле, кажется вполне естественным, что при наступлении определенных условий для возникновения эффекта сопряжения смещение электронных плотностей будет происходить таким образом, при котором гораздо уместнее говорить не о доле молекул, претерпевших превращение, а о степени превращения, т. е. о степепи искажения первоначальной формы у всех молекул, что и характерно для кооперативных превращений. [c.173]

Электро мерный эффект. Кроме эффекта поляризуемости, имеющего индукционный механизм, существуют эффекты поляризуемости другого типа, которые осуществляются посредством совершенно иного механизма электронных смещений, известного под именем таутомерного механизма (символ Т). Впервые его предложил Лоури [8]. Этот механизм может проявляться только при наличии кратных связей, и, в отличие от индукционного механизма, при его действии одна или несколько электронных пар переходят из октета одного атома в октет другого. Весьма существенно, что это происходит без распада молекулы. Ниже приведены примеры такого рода электронных смещений, причем изогнутыми стрелками показаны направления таутомерного [Т] с.мещения электронных пар. [c.80]

И ПОСТОЯННОГО состояния поляризации молекул, осуществляющегося таутомерным механизмом электронного смещения. Они считают, что в таких системах, как [c.85]

С порядком, предсказываемым теорией. Все это служит подтверждением того, что индуцированная поляризация действительно в основном осушествляется посредством таутомерного механизма. [c.105]

Принято считать, что изомеры — это соединения, обла дающие одинаковым составом, но различным строением Такое понимание должно быть расширено на основе обна руженного явления скрытой изомерии или криптомерии Как. показало изучение дейтерообмена, в молекуле глутако новой кислоты может совершаться перескок атома водорода от углерода С2 к углероду С4 по таутомерному механизму, приводящий к тождественному изомеру [c.17]

Принятую им ранее постоянную поляризацию, связанную с таутомерным механизмом, он предлагает теперь называть не электронной деформацией (ele troni strain), как первоначально, а мезомерным эффектом. Наконец, аналогично тому, как существуют два различных по механизму вида поляризации, можно, по Инголду, принять и два различных по механизму вида поляризуемости, а именно к трем уже названным эффектам можно прибавить четвертый —индуктивную поляризуемость, или индукто-мерный эффект. [c.122]

Конечно, невозможность установления таутомерного равновесия (в случае, например, отставания скорости определепия от скорости достижения равновесия) еще не решает вопроса в пользу кооперативного механизма, тем более,—и это следует иметь в виду,— что и среди исследованных нами молекулярно-полиморфных превращений встречаются случаи, которые по характеру аномалий температурной зависимости некоторых свойств ие типичны для фазовых превращений второго рода, а поэтому, очевидно, имеют таутомерный механизм. Интересно, что наблюдаемые в этих случаях аномалии обязаны своим происхождением неравномерному изменению равновесного состава с температурой, которое, как это недавно нами показано, очевидно, должно иметь место при любых обратимых превращениях и характеризоваться наличием точки перегиба на кривой температурной зависимости доли превращения, а следовательно и максимумом (или минимумом) на кривых термического изменения свойств, линейно связанных с составом. Правда, максимумы в этих случаях будут иметь ун е иной характер (более размытый и симметричный), чем это имеет место при кооперативных превращениях. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что, Н0М1Ш0 обычных критериев механизма двойственного проявления реакционной сцособности, анализ аномалий температурной зависимости некоторых свойств веществ может быть также использован для этой цели. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология