Индукционный механизм

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

В действительности, дополнительно к описанному механизму работает еще механизм слияния разноименно заряженных капель при их движении в промежутке (рис. 1.6.). Капли, достигая поверхности электрода, заряжаются по индукционному механизму и, отрываясь от поверхности электрода, двигаются вглубь промежутка. Если расстояния между электродами небольшие, то капли не успевают полностью потерять свой заряд за счет утечки. Слияние разноименно заряженных частиц происходит в случае их столкновения. [c.16]

Соотношение Гаммета будет удовлетворяться одним определенным набором а-констант, независимо от вида реакционного центра, только в том случае, если взаимодействие последнего с заместителями осуществляется лишь по аддитивному индукционному, механизму без включения эффектов прямого полярного сопряжения. В противном случае приходится сталкиваться с различными отклонениями. [c.173]

Атомы галоидов оттягивают от бензольного кольца электроны по индукционному механизму —/, но способны подать свои электронные пары на сопряжение с секстетом л-электронов (+ ). В итоге, бензольное кольцо оказывается несколько пассивированным, однако электрофильные заместители вступают преимущественно в орто- [c.238]

В производственных и природных процессах, а также в измерительной технике можно найти немало примеров проявления индукционного механизма заряжения [45, 93]. В частности, это заряжение волокон в электрическом поле при контакте с электродом [94, 95]. Опыты осуществлялись с волокнами хлопка длиной I = 3 10 м и толщиной d = 2-10 м. Под воздействием электрического однородного поля плоского конденсатора, на нижнем электроде которого находится волокно, в начальный момент внутри волокна наводится поле Е. Вследствие поляризации и возникновения тока проводимости с плотностью уЕ на концах волокна накапливаются заряды противоположного знака, т. е. протекает процесс индукционного заряжения. При этом на волокно действуют (рис. 12) адгезионная сила Fj, удерживающая волокно на электроде [c.39]

А. Индукционный механизм передачи электронных влияний. Индукционный механизм передачи электронного эффекта заместителя на реакционный центр (/-механизм) является сложным по своей природе и вклю-чает три основные компоненты. [c.159]

В. Вычисление индукционных констант заместителей пс данным о реакционной способности ароматических соединений. Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. Предполагая, что действие эффектов, связанных с индукционным механизмом проведения электронных влияний / =/ - г КА" и механизмом сопряжения Ч = М-1-С, независимо друг от друга, можно записать [c.187]

Некоторые углеводороды (особенно ненасыщенные) не образуют клатратов с тиомочевиной. Однако при одновременном присутствии некоторых индуцирующих углеводородных добавок образуются клатраты, содержащие оба углеводорода [147]. В реакциях мочевины подобный индукционный механизм не обнаруживается. [c.110]

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом / . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.126]

Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический индукционный эффект (обозначаемый символами I или / ) только что рассмотрен (см. также стр. 125). Если же индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и обозначается символом. [c.144]

Преобладание л-изомеров в продуктах замещения галогено-бензолов объясняют дезактивирующим влиянием галогенов на о-положения по индукционному механизму [c.421]

Преобладание п-изомеров в продуктах замещения объясняют дезактивирующим влиянием атомов галогенов на о-положения по индукционному механизму. [c.396]

Все предположенные и принятые в рассматриваемой теории внутримолекулярные смещения электронов можно разделить, во-первых, на смещения вдоль связей с сохранением электронного дублета и на с.мещения со связи на связь, т. е., как говорят, на смещения по индукционному и по таутомерному механизмам, и, во-вторых, на смещения в основном, стационарном состоянии молекулы и на смещения, происходящие под влиянием реагентов или среды, т. е. на смещения статические и динамические. Статическое смещение, идущее по индукционному механизму, обычно называют индукционным, а сходное по механизму динамическое смещение — индуктомерным. Статическое смещение, идущее по таутомерному механизму, называют мезомерным а сходное по механизму динамическое смещение — электромерным. К этим смещениям следует еще добавить смещение, обусловленное эффектом поля . Гипотезы о существовании названных смещений мы рассмотрим, следуя хронологии возникновения этих предположений. [c.105]

Обладая сродством к электрону, карбонильная группа является электрофильным заместителем и по индукционному механизму или механизму сопряжения вызывает смещение электронных плотностей соседних с ней простых и двойных связей [c.145]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Сопоставление констант скоростей реакции для метиламина, ди- метиламина и триметиламина указывает на очень большое возрастание скорости взаимодействия при переходе от первичного к третичному амину, что не может быть объяснено влиянием алкильных групп, передаваемым по индукционному. механизму. [c.218]

Электро мерный эффект. Кроме эффекта поляризуемости, имеющего индукционный механизм, существуют эффекты поляризуемости другого типа, которые осуществляются посредством совершенно иного механизма электронных смещений, известного под именем таутомерного механизма (символ Т). Впервые его предложил Лоури [8]. Этот механизм может проявляться только при наличии кратных связей, и, в отличие от индукционного механизма, при его действии одна или несколько электронных пар переходят из октета одного атома в октет другого. Весьма существенно, что это происходит без распада молекулы. Ниже приведены примеры такого рода электронных смещений, причем изогнутыми стрелками показаны направления таутомерного [Т] с.мещения электронных пар. [c.80]

Если бы в замещенных бензолах влияние заместителя распространялось, только по индукционному механизму, то оно должно было бы постепенно затухать в ряду о > т > > р. Однако этого на наблюдается. Нитрофенолы являются слабыми кислотами, но их константа ионизации не убывает монотонно по мере увеличения расстояния между гидроксилом и нитрогруппой. Приводим ее значения для изоме- [c.71]

Испытания, проведенные с самолетом F-100F, показали, что высоковольтный разряд в 190 кА пробивал в отдельных точках защитное покрытие из алюминиевой фольги. Летные испытания показали, что часто разряд происходит на носовом выступе, на концах крыльев и на концах хвостовых стабилизаторов. Наблюдались электрические удары типа облако в облако и из облака . Не нужно прибегать ни к какому особому индукционному механизму, чтобы объяснить появление этих электрических ударов. Наибольшие зарегистрированные токи равнялись 12 кА. Разряды облако — Земля , прошивающие самолет, никогда не наблюдались [118]. Как представляется, риск полета через дождевое облако возрастает с увеличением размеров самолета. [c.242]

Напомним, что при хлорировании полиэтилена были найдены весьма близкие соотношения констант ка к к2 для полимера и его низкомолекулярных аналогов. Как видим, при эпоксидирова-нии ПИ соотношения констант для полимера и сквалена также близки между собой (по времени это было установлено раньше [83], чем для хлорирования полиэтилена [34]). Можно надеяться поэтому, что в случае индукционного механизма эффекта соседних звеньев, когда на величине эффекта сравнительно мало сказываются стерические факторы, для определения индивидуальных констант скорости макромолекулярных реакций весьма перспективным окажется использование низкомолекулярных моделей. [c.225]

Все это позволяет заключить, что именно заместитель а не атом железа сопряжен с. ч-системой циклопентадиеново-го фрагмента влияние на атом железа передается по чисто индукционному механизму. Добавочным подтверждением этого вывода служат результаты корреляции влияния заместителей типа СНгК на равновесие рассматриваемой реакции. Губин и Перевалова [53] нашли, что к этой реакционной серии приложимо уравнение Тафта (см. раздел V), т. е. корреляция достигается а - (или что то же самое) О -константами. Случай аналогичен рассмотренной Экснером реакционной серии ионизации а-замещенных толуиловых кислот. Отключение заместителя / от циклопентадиенильной л -снстемы устраняет М-составляющую и оставляет лишь индукционные члены взаимодействия заместителя с реакционным центром. [c.254]

В бензимидазольном ряду уравнение (1У.15) применимо для корреляции основностей 4 (7)-замещенных бензимидазо-лов [90] (р = 2.13). Интересно, что заместителю в положении 4(7) требуется противопоставлять Ом-константу, т. е. его влияние на распределение электронной плотности у гетеро-азотов связано преимущественно с индукционным механизмом. Авторы [90], учитывая неразличимость двух азотов в незамещенном бензимидазоле и существование прототропно-го равновесия типа [c.262]

Пальм [5, 6] отмечает, что способность 1,4-бицикло [2.2.2] октановой системы к проведению индукционных влияний несколько выше, чем п-фениленовой. Хотя это заключение основано на анализе о-индукционного механизма проведения У-эффекта, оно легко вытекает также из сравнения расстояний, отделяющих углеродные атомы, сочлененные с заместителем и реакционным центром и являющихся мерой способности различных систем к проведению индукционных эффектов в схеме Дьюара и Грисдейла. [c.301]

Как мы уже установили, уравнение Тафта является линейной корреляцией той части свободной энергии реакции, которая обязана своим происхождением чисто индукционному механизму. В то же время известно не. 1ало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Принцип аддитивности и независимости свободных энергий (П1.1) с очевидностью указывает на возможность количественной интерпретации пространственных эффектов заместителей S в таких реакциях, как отклонения от уравнения Тафта [c.325]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Из приведенных радикалов наименьший потенциал ионизации имеет трет-бутял. Это является следствием возможности большего рассредоточивания +-заряда углеродного атома в катионе, образующемся в результате отрыва электрона, если водородные атомы замещены метильными группами. Рассредоточивание заряда происходит благодаря смещению электронов как по индукционному механизму, так и вследствие участия в сопряжении Н—С-связей с положительно заряженным углеродом [c.314]

На подвижность атома галогена и, следовательно, на скорость течения аллильной перегруппировки, а также на возможность ее осуществления оказывают влияние соседние группы. Накопление у соседнего углеродного атома заместителей, притягивающих электроны по индукционному механизму, снижает подвижность галогена и замедляет процесс аллильной перегруппировки. Наличие таких же групп у углеродного атома, к которому могло бы произойти при отсутствии этих групп перемещение атома галогена или оксигруппы, препятствует аллильной перегруппировке [55]. [c.653]

Влияние функциональных заместителей в 5-фепильном радикале передается по индукционному механизму и находит отражение в положении коротковолновых полос в спектрах поглощения. В спектре 5-(и-диметиламинофенил) замещенного 1,3-дифенилпиразолина в метаноле наряду с коротковолновой полосой, характерной для спектров всех триарилпиразолинов, появляется более длинноволновая полоса (Х акс = 313 нм), имеющаяся в спектре /г-метил-Л ,Л -диметил-анилина [78]. [c.95]

В таблице приведены также данные по электровосстановлению кетонов с другими заместителями при карбонильном атоме углерода. Увеличение цепи сопряжения за счет введения ненасыщенных или ароматических заместителей в молекулу сдвигает потенциал полуволны восстановления в юбласть менее катодных потенциалов. В том же направлении оказывает действие и электроноакцепторный характер заместителей, влияющий на полярографически активную группу но индукционному механизму. Одновременно увеличение сопряжения, в молекуле приводит к уменьшению влияния атома кремния на карбонильную группу, как это и следовало ожидать в соответствии с правилом я-электронного насыщения. [c.279]

При этом крайние атомы оказываются в большей или меньшей степени заря кенными, что можно изображать принятыми в органической химии обозначениями дробных зарядов — 8. Этот метод изображения сонряжения аналогичен изображению смещения электронов по индукционному механизму. [c.291]

На подвижность атома галогена и, следовательно, на скорость гчения аллильной перегруппировки, а также на возможность ее существления оказывают влияние соседние группы. Накопление соседнего углеродного атома заместителей, притягивающих элек-роны по индукционному механизму, снижает подвижность галогена [c.563]

Индуктомерный эффект. Индукционный эффект является выражением перманентного состояния поляризации, возникающей в результате смещения электронов по линии ковалентных связей. Такое смещение электронов называют индукционным механизмом и обозначают символом /. Кроме этого постоянного / эффекта, может возникнуть дополнительное смещение электронов за счет электростатического изменения окружающей среды. Это имеет место, например, в том случае, если поместить вещество между пластинками конденсатора или если к нему прибавить другие вещества. Такого рода силы AioryT заставить систему сместиться к новому состоянию равновесия, но так как при этом величина эффекта будет изменяться вплоть до момента достижения нового равновесия, то эти эффекты называют переменными во времени или эффектами поляризуемости. Эффекты поляризуемости, осуществляющиеся индукционным меха-низ.мом, называют индуктомерными эффектами и обозначают символом /rf[6], в котором d является начальной б пквой слова динамический dynami ))). [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология