Смещение электронное статическое

Взаимное влияние атомов в молекуле связано, в первую очередь, с перераспределением электронной плотности в молекуле ПОД влиянием присутствующих в ней атомов или групп атомов, отличающихся по электроотрицательности. В симметричной молекуле, состоящей из схожих по электроотрицательности атомов (при условии, если молекула находится в статическом состоянии), электронная плотность распределена равномерно. Однако под влиянием реагента в органической молекуле может происходить частичное смещение электронного облака, и особенно это заметно в случае ее несимметричного строения (например, К — СН СНг), а также, когда молекула построена из различающихся по электроотрицательности атомов. Такое смещение электронной плотности всегда происходит в сторону атома (группы) с большей электроотрицательностью [c.26]

В общем случае [57] в статическую диэлектрическую проницаемость вносят вклад три молекулярных процесса ориентация постоянных моментов в поле, относительное смещение положительных и отрицательных ионов внутри молекулы и смещение электронов относительно ядер. Эти три процесса описывают соответственно ориентационную, атомную и электронную поляризацию. [c.184]

Для карбонильной группы в статическом состоянии характерен резонанс между граничными формулами I и 11, приводящий к частичному смещению -электронной пары в сторону атома кислорода (111). [c.71]

Это электронное смещение в статическом состоянии, называемое мезомерным эффектом (М), обычно является небольшим и приводит к значительной постоянной поляризации лишь в том случае, если молекулярная структура характеризуется сопряжением между электроноакцепторной и электронодонорной группами, примером чего могут служить кетоны а-оксиметиленового ряда (IV). [c.71]

При любом типе превращения анионоидный отрыв определяется одними и теми же факторами. В первую очередь он обусловлен величиной электроотрицательности заместителя 2. При этом отрыв происходит тем легче, чем больше выражена эта электроотрицательность, т. е. чем больше смещение электронной пары связи в статическом состоянии. Реакции разрыва связи для соединений с различными группами можно с известным приближением расположить по степени легкости в убывающем порядке следующим образом [c.137]

Механизм передачи влияния посредством а-связей и за счет смещения тг-электронного облака был рассмотрен ранее (стр. 151 и сл.). Динамическая поляризация молекулы отличается от статической (постоянной, перманентной) поляризации тем, что она происходит под влиянием внешнего воздействия если химическая реакция по тем или иным причинам не осуществится, то при прекращении внешнего воздействия происходят обратные смещения электронов, и молекула снова приходит в свое обычное состояние. [c.280]

Кроме этого основного положения теории мезомерии, к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Инголду. Согласно Инголду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряжен ных двойных связей. В первом случае это — индукционный эффект I (или также статический индукционный эффект / ), во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). [c.126]

Рассматриваемый способ в большинстве случаев удобен, о чем, в частности, свидетельствует его широкое применение в химической литературе. Однако этот способ имеет и недостатки. Неудобство его заключается прежде всего в том, что такими же изогнутыми стрелками изображаются также смещения электронов в момент реакции (электромерные смещения), а иногда и сумма обоих эффектов — статического и динамического. Кроме того, количественно неравноценные электронные смещения выражаются совершенно одинаково. [c.130]

Все предположенные и принятые в рассматриваемой теории внутримолекулярные смещения электронов можно разделить, во-первых, на смещения вдоль связей с сохранением электронного дублета и на с.мещения со связи на связь, т. е., как говорят, на смещения по индукционному и по таутомерному механизмам, и, во-вторых, на смещения в основном, стационарном состоянии молекулы и на смещения, происходящие под влиянием реагентов или среды, т. е. на смещения статические и динамические. Статическое смещение, идущее по индукционному механизму, обычно называют индукционным, а сходное по механизму динамическое смещение — индуктомерным. Статическое смещение, идущее по таутомерному механизму, называют мезомерным а сходное по механизму динамическое смещение — электромерным. К этим смещениям следует еще добавить смещение, обусловленное эффектом поля . Гипотезы о существовании названных смещений мы рассмотрим, следуя хронологии возникновения этих предположений. [c.105]

Вопрос о том, принадлежит ли новое таутомерное смещение электронов к электромерному (динамическому) или к мезомер-ному (статическому) типу, представляет некоторые трудности. Но Бейкер и Натан указывают, что имеются данные, которые позволяют предположительно считать его мезомерным, т. е. статическим эффектом. [c.142]

Наконец, Несмеянов склоняется к выводу, что основную роль в а, л-сопряжении, в отличие от л, л-сопряжения, играет динамическое (а не статическое смещение электронов), т. е. электромерный эффект. [c.148]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Поляризация молекулы в статическом поле ё выражается в появлении индуцированного дипольного момента, пропорционального ё, за счет смещения электронов и ядер [c.61]

Следует отметить, что здесь используется так называемая статическая диэлектрическая постоянная, которая характеризует полную поляризуемость среды, складывающуюся из электронной поляризуемости (смещение электронных облаков по отношению к ядрам в электрическом поле), ионной поляризуемости (смещение ионов противоположного знака друг по отношению к другу) и ориентационной поляризуемости (установление определенной ориентации молекул, обладающих постоянным диполем). Эта последняя составляющая поляризуемости играет наибольшую роль в водных растворах, в то время как поляризуемость кристаллов чаще всего определяется электронной и ионной составляющими ([16, 17, 28]). При малом расстоянии между взаимодействующими дефектами использование статической диэлектрической постоянной следует считать довольно грубым приближением. Тем не менее оно приводит к результатам, дающим в общем довольно правильное представление о реально протекающих процессах, как об этом свидетельствует сравнение расчетов по уравнению (УЛЗ) с экспериментальными данными. [c.149]

Кроме того, многочисленные факты указывают на то, что в молекулах с двойными связями мол ет существовать также и постоянное статическое электронное смещение Ез). Электроны двойной связи частично смещены даже в том случае, когда молекула не находится под влиянием постороннего реагента. Реагент может усилить смещение электронов, существующее и в его отсутствие. Электронное смещение изображается обычно изогнутыми стрелками [c.54]

Рассмотрим два крайних случая, когда частота хо мала (лежит в области радиочастот) и когда частота г,о велика (лежит в области частот видимого или ультрафиолетового спектра) для общего случая полярных молекул (>1 =й 0). В первом случае, при малой частоте vo, за время /гТ о успеет произойти и деформация молекулы (смещение электронного облака относительно ядер и некоторое изменение конфигурации ядер), и частичная ориентация молекулы по полю. В этом случае (низкие частоты) уравнение Ланжевена — Дебая остается справедливым, как и для статического поля. [c.284]

Таким образом, обычная а-связь может вызвать появление у молекулы полярности за счет / -эффекта. В молекулах с двойными и тройными связями (я-связями) может существовать статическое электронное смещение Ез, называемое иногда также мезомерным (М-эффект) либо таутомерным (/-эффект) эффектом. Обычно смещение Ев бывает небольшим и полярность молекулы почти исключительно зависит от Л-эффекта [217]. [c.200]

Способы изображения механизмов реакций. Для изображения хода химической реакции можно довольствоваться простой схемой, которая содержит только исходные вещества и продукты реакции, можно указать статические электронные смещения, эффективные заряды, неподеленные электронные нары и, наконец, можно дать предполагаемый механизм реакции с указанием динамических эффектов, т. е. исчезновения и образования связей, перемещения электронной плотности (связывающей электронной пары), образования комплексов в результате донорно-акцепторного взаимодействия (комплексы с переносом заряда, я-комплексы). Ниже приведен ряд примеров от простейшей до более сложной схемы механизма [c.75]

Чтобы отличить статические электронные смещения от динамического перераспределения электронной плотности (перемещения связывающей электронной пары), для изображения последнего рекомендуется применять пунктирные изогнутые стрелки. [c.76]

Статические индуктивные эффекты вызывают в изолированных молекулах более или менее значительное смещение а-электронных пар, что приводит к появлению заряда, т. е. к поляризации. Однако а-электронные пары могут еще сохранять некоторую оно- [c.69]

Иначе обстоит дело, если поляризующее поле существует вне рассматривае.мой молекулы и независимо от нее. Индуцируемый в этом случае момент наводится только временно и исчезает при устранении внещнего воздействия. В отличие от вышеописанной статической поляризации в этом случае можно говорить о динамической поляризации. Динамическую часть общей поляризации можно определить экспериментально. Если внести вещество в однородное электрическое поле, то, с одной стороны, постоянные диполи ориентируются параллельно линиям поля (ориентационная поляризация) и, с другой стороны, благодаря сдвигу электронов относительно ядер атомов (электронная поляризация) и сдвигу ядер относительно друг друга (атомная поляризация) возникает индуцированный дипольный момент (поляризация смещения). Таким образом, общая поляризация, которой соответствует измеряемая диэлектрическая проницаемость, включает следующие составные части [c.49]

Например, в сплаве Fe с 20 % Со эти смещения превышают разность атомных радиусов компонентов (0,013 нм при гре—/"Со =0,002 нм). Поэтому было бы неправильно приписывать возникновение статических искажений в решетке твердых растворов одному различию атомных радиусов компонентов. Очевидно, химическое взаимодействие в кристаллах твердых растворов деформирует электронные оболочки атомов, что иногда приводит к увеличению различия атомных радиусов растворителя и растворенного элемента. [c.384]

Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический индукционный эффект (обозначаемый символами I или / ) только что рассмотрен (см. также стр. 125). Если же индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и обозначается символом. [c.144]

Если атом или группа атомов оттягивают электроны а-связи от атомов углерода в свою сторону, то имеет место отрицательный индуктивный эффект ( —/-эффект). Такой эффект оказывают галогены, зр -п р-гибридизованпые атомы углерода. На основании этого можно констатировать, что показанное выше смещение электронной плотности в пропене будет способствовать присоединению протона от НВг к СНг-группе. Подобный подход к объяснению процесса есть лишь учет статических факторов, зависящих от различной электронной плотности и частичного заряда на углеродных атомах прп двойной связи. Другим важным фактором является динамический (или кинетический), проявляьощий-ся непосредственно в процессе реакции и учитывающий устойчивость промеж точко образующихся частиц. [c.331]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Вклад формы II определяет в статическом состоянии частичное перемещение пары л-электронов к атому кислорода. Это статическое смещение электронов, называемое мезомерным эффектом (М-эффект), существенно только в том случае, когда в рассматриваемой структуре имеется способная принимать электроны группа, сопряженная с группой-донором. Это можно иллюстри ровать следующим примером [c.133]

Сравнительное изучение ИК-спектров, электронных спектров, спектров ЯМР и дипольных моментов соединений XIII обнаружило смещение электронной плотности в их молекулах (в статическом состоянии) в сторону тройной связи, несмотря на способность сульфидной группы выступать и в качестве донора электронов. При этом наибольшее влияние на смещение оказывает диалкил-аминогруппа, в то время как влияние тиоалкильной группы не проявлялось [950, 953] [c.269]

Теория электронных смещений представляет собой совокупность гипотез о статических и динамическтгх смещениях электронов в молекулах, ионах и радикалах и объяснение с помощью этих [c.104]

Внутримолекулярное смещение электрического заряда. Индукционный эффект. Английская химическая школа согласилась с развитыми Льюисом и Лукасом представлениями о смещении электронов и дала им название индукционный эффект [1а, 26]. Индукционный эффект обозначается символом 1 , где индекс s заменяет слово статический (stati ), напоминая, что это смещение электронов представляет собой поляризационный эффект , присущий [c.76]

Дипольный момент изолированной молекулы называется собственным или постоянным дипольным моментом молекулы (цо). При поляризации молекул в электрическом поле высокой частоты возникает индуцированный дипольный момент молекулы (ц ), который обусловлен смещением электронного облака молекул. В статических полях или полях с относительно низкими частотами колебаний происходит поляризация вещества в целом, включающая небольшое смещение ядер и преимущественную ориентацию молекул вдоль поля. Индуцированный ориентационный дипольный момент молекул ( Иг) зависит от постоянного дипольного момента и,о. Экспериментально измеряемые в электрическом поле величины связаны с индуцированными дипольнымп моментами, из которых можно определить постоянный дипольный момент молекулы цо. [c.60]

Статическая диэлектрическая постоянная Si равна 10,2, что больше оптической диэлектрической проницаемости (6,8). Это свидетельствует об определенной доле ионной связи в карбиде кремния. Поскольку первый ионизационный потенциал углерода (11,24 эв) больше, чем у кремния (8,14 эб), роль аниоиообразователя выполняют атомы углерода, степень смещения электронного облака к которым и определяет долю ионности связи. [c.229]

В первые же годы возникновения электронных теорий химического сродства стало ясно, что химическая связь не является чем-то раз навсегда данным, что она претерпевает различные изменения, модификации в зависимости от того, какие атомы ее образуют и в каких процессах она принимает участие. Внутреннее электрическое поле молекулы неоднородно, электроны распределяются неравномерно, ввиду различной электроотрицательности атомов. Органическая молекула обычно оказывается поляризованной. Эта поляризация может быть двух типов. Постоянная поляризация обусловлена статическими электронными смещениями динамическая, временная поляризация связана с действием внешних полей. Понимание электронных смещений было результатом исследований английской школы химиков и в первую очередь Льюиса, Лепуорса, Робинсона, Ингольда. Этим исследователям принадлежит разделение эффектов электронных смещений в молекуле на статические и динамические. В свою очередь каждый из этих эффектов, как выяснилось, проявляется по-разному, в зависимости от того, рассматриваются ли а- или я-связи. [c.62]

Недавние исследования динамики молекулы лизоцима с помощью кристаллографических методов показали [55, 56], что атомные смещения в белке наиболее выражены в области активного центра фермента. Хотя эти исследования иока носят лишь постановочный характер, не исключено, что в будущем применение рентгеноструктурного анализа именно для изучения динамических свойств молекул белка (определение средних амплитуд смещения каждого атома от его усреднеппой позиции в кристалле), помимо зарекомендовавших себя исследований статических свойств белковых молекул в кристалле (оиределение усредненных координат всех атомов в молекуле на основе соответствующего распределения электронных плотностей), может дать важную и принципиально новую информацию о структуре ферментов н механизмах их действия. Далее, обещающими являются новые возможности прямого рентгеиоструктурного анализа промежуточных состояний в ферментативном катализе путем охлаждения кристаллов фер-мент-субстратного комплекса в подходящих водноорганических растворителях и определепия структуры образующихся молекулярных комплексов непосредственно в ходе реакции [57, 58]. Этот [c.158]

Прямые наблюдения границ зерен, выполненные методом высокоразрешаюшей просвечивающей электронной микроскопии, дают доказательства их специфической дефектной структуры в наноструктурных материалах вследствие присутствия атомных ступенек и фасеток, а также зернограничных дислокаций. В свою очередь, высокие напряжения и искажения кристаллической решетки ведут к дилатациям решетки, проявляющимся в изменении межатомных расстояний, появлении значительных статических и динамических атомных смещений, которые экспериментально наблюдались в рентгеновских и мессбауэрографических исследованиях. [c.86]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]