Заряда распределение, зависимость от типа связи

Не вдаваясь в подробности, мы должны в начале обсуждения проблемы предположить, что между любой парой струк- < турных единиц, связанных а-связью, существует некое взаимо- действие, влияющее на полярность соответствующей молекулы (иона). Под полярностью здесь понимается некое распределение электрических зарядов по атомам или связям. Это взаимо- действие, если оно однородно, долл<но привести к соблюдению зависимости типа (П1. 13). Можно, допустить, что в качестве констант заместителей % в данном случае выступают величины а Тафта. Если константы а являются универсальными, то любой случай влияния индукционного эффекта должен описываться конкретной формой (П1. 13) в виде уравнения Тафта [c.95]

Таким образом, реагенты, не несущие заряда, и анионные реагенты, в которых заряд распределен более чем на одном центре, дают большие количества аномальных продуктов в бимолекулярных реакциях с аллильными галогенпроизводными, чем анионные реагенты, заряд которых сосредоточен на одном атоме. Любое приемлемое объяснение отношений скоростей 5д,2 к 5 2 должно учитывать также стерическое влияние реагентов, но с этой точки зрения реакции не исследовались. Наблюдаемое изменение в соотношении продуктов, в зависимости от типа заряда нуклеофила, вероятно, обусловливается электростатическим отталкиванием между анионным реагентом и я-электронным облаком аллильной двойной связи, что содействует отрыву иона хлора анионным реагентом в большей степени при атаке в а-положении, чем в у-положении. [c.415]

В структуре шпинели АВ2О4 распределение катионов А + и В + по октаэдрическим и тетраэдрическим порам плотной гранецентрированной кубической упаковки анионов кислорода меняется в зависимости от заряда, размера и типа катиона, от характера межатомных связей и других факторов. Обозначив октаэдрические и тетраэдрические позиции катионов квадратными и круглыми скобками соответственно, в общем случае распределение катионов в феррите со структурой шпинели можно записать следующим образом [c.80]

Все исследователи, сто хкнувшиеся с отклонениями от простых зависимостей типа произведений ра, признают, что эти отклонения связаны главным образом с сопрян№нием. Что касается того, каким образом действует сопряжение, то можно вспомнить два теоретических соображения, выдвинутых в 1927 г. Первое заключается в том, что полярный эффект в общем включает как поляризацию, так и поляризуемость. При поляризации заместитель создает потенциальное поле, нод влиянием которого реагент и, следовательно, реагирующая система претерпевают энергетическое изменение. Это изменение энергии может быть в наипростейшем приближении представлено произведением константы, характеризующей потенциал поля в окончательном или критическом положении реагента, в соответствии с тем, рассматриваются ли равновесные или необратимые реакции, и константы, характеризущей эффективный заряд, т. е. пространственное распределение зарядов, переносимых реагентом (в таких интимных ситуациях концепция точечных мультиполей является несостоятельной). Поляризуемость обусловливает появление другого энергетического члена совершенно иной структуры. Множитель, учитывающий влияние заместителя, будет совершенно другим, поскольку он теперь связан с поляризуемостью. Множитель, учитывающий тин реакции, также будет другим, так как эффективный заряд реагента будет влиять на поляризуемость, создавая дополнительный потенциал при этом в реагенте и, следовательно, в реагирующей системе будет происходить изменение энергии под влиянием созданного таким образом дополнительного потенциала. В этом приближении, считая, что поляризуемость является симметричным тензором, не зависящим от поля и выражающим гармоническое смещение электронов, можно написать необходимую зависимость в виде двучлена с четырьмя константами [c.1006]

Адсорбенты по той же классификации, т. е. в зависимости от химического строения их поверхности, определяющего способность к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий, делятся на три типа. К первому типу относятся неспецифические адсорбенты, не несущие на своей поверхности ни ионов, ни каких-либо функциональных групп, связей или центров с локально сосредоточенными на периферии зарядами и не обладающие электронодонорными или электроноакцепторными центрами. На таких адсорбентах любые молекулы адсорбируются неспецифически. К адсорбентам этого типа можно отнести графитированные сажи, в особенности графити-рованную около 3000 °С термическую сажу, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита. Кроме графитированной сажи к неспецифическим адсорбентам относится чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, а также пленки из таких углеводородов и пористые углеводородные полимеры. Адсорбция на таких адсорбентах мало зависит от локального распределения в адсорбируемых молекулах электронной плотности, в частности, от наличия я-связей и неподеленных электронных пар. Различие в валентных состояниях атомов углерода в таких адсорбентах, как, например, графит, с одной стороны, и насыщенные углеводороды — с другой, сказывается на адсорбции незначительно, хотя и может быть выявлено в некоторых системах (подробнее см. разд. 1 гл. П и рис. 11,12) [90, 91]. [c.22]

Хойтинк [13] пытался учесть изменение условий реакции, рассмотрев влияние внешних электрических полей на распределение заряда в дианионе и в моноанионе КН . Заметные электрические поля могут появляться из-за наличия протона в сольватной оболочке аниона, вблизи восстанавливающего агента, катализатора или электрода. Для выявления этого эффекта была рассчитана электронная плотность молекул нескольких многоядерных углеводородов в однородном магнитном поле. Хойтинк выделил три группы реакций восстановления, в зависимости от напряженности поля. Первую группу (5-10 — 4-10 В/см) составляют реакции со щелочными и щелочноземельными металлами в инертных растворителях, за которыми следует сольволиз в протонодонорных средах. Восстановление этого типа приводит к присоединению только двух атомов водорода на молекулу и не затрагивает фенильных групп или изолированных двойных связей. Вторая группа (4-10 — 5-10 В/см) включает реакции со щелочными или щелочноземельными металлами в протоноактивных растворителях, восстановление гексаминкальцием в апротонных средах и электрохимическое восстановление. Реакции этого типа сопровождаются присоединением двух или более атомов водорода к молекуле сопряженного углеводорода, но не приводят к гидрированию [c.96]

Некоторые элементы, относящиеся к металлам, образуют не один, а несколько типов ионов (в том числе и анионов), отличающихся различными свойствами, например Сг" " , Сг , СгО,, СгаО,, Мп" " , МпОд , тог, МпОГ, V V0" УО У0 . У04, УаО, и Т. д. В периодической системе элементы делятся на группы в зависимости от их порядковых номеров, т. е. зарядов их ядер. В аналитической химии принято разделение ионов по аналитическим группам. Распределение ионов по аналитическим группам теновано на отношений их "действию различных реактивов. Жежду аналитической классификацией ионов и периодической системой Менделеева существует определенная связь. Но аналитическая классификация ионов в принципе отличается от распределения химических элементов по группам периодической системы Менделеева. [c.85]

Формула биполярного иона, следовательно, правильно выражает тот факт, что гг-электроны гетероатома (кислорода или серы) непосредственно участвуют в создании особого состояния связи в кольце. Однако эта формула недостаточна, если учесть наблюдения, сделанные у а-замещенных у-пиронов и тиопиронов. Оказывается, что при наличии некоторых заместителей, например карбэтоксила СООС Нб, более или менее проявляется замаскированный ранее кетонный характер, так что становится, например, возможной реакция с гидроксиламином с образованием оксима. Кроме того, дипольный момент у-пиронов хотя и велик, но все же еще недостаточен для структуры биполярного иона . Эти и некоторые другие наблюдения [77] свидетельствуют против структуры биполярного иона. Единственным удовлетворительным решением проблемы строения у-пирона служит предположение, что истинное строение его не передается ни классической, ни биполярной структурой, что налицо мезомерия и названные формулы имеют лишь значение предельных формул. В зависимости от типа заместителей истинное распределение заряда может приближаться либо к одной, либо к другой форме. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология