Двойная поляризация, влияние заместителе

Порядок присоединения реагентов к непредельным соединениям легко объясняется поляризацией заместителями двойной связи реагирующей молекулы и поляризующим действием реагента. Процесс присоединения начинается с воздействия положительно заряженного атома реагента, который вызывает смещение электронов в молекуле в свою сторону [34]. Имеющиеся в молекуле около двойной связи атомы или атомные группы, благодаря своему влиянию, способствуют или затрудняют смещение электронного облака. Процесс присоединения протекает в том направлении, в котором имеется наибольшее соответствие между влиянием атомов в молекуле и вызываемым реагентом смещением электронов. Так как реакции присоединения по С=С-связи, рассмотренные выше, являются электрофиль-ньши процессами, атомы и группы, проявляющие +/- и особенно + -эффекты, способствуют протеканию реакции (стр. 406) наоборот, атомы галогенов, например брома, при двойной связи затрудняют процесс. Как и всегда, наибольшее значение во время процесса имеют динамические эффекты групп. [c.411]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Заместители в молекуле бутадиена оказывают более сложное влияние на активность мономеров, чем заместители в молекуле этилена (табл. 2.2). При введении одного заместителя влияние эффекта поляризации двойных связей на полимеризацию сохраняется, что видно, например, при сопоставлении скорости полимеризации бутадиена-1,3, 2-метилбутадиена (изопрена) и 2-хлорбутадие-на (хлоропрена), дипольные моменты которых равны соответственно О, 0,38, 1,42 Д. Однако мономеры, содержащие заместители у первого или четвертого атома углерода, заметно уступают по активности изомерам, содержащим те же группировки у второго или третьего атома углерода. Среди мономеров с двумя заместителями наибольшей активностью обладают диены, содержащие полярные группы у второго и третьего атомов углерода, и т. д. [c.39]

В этилене симметричная (неполярная) двойная связь легко поляризуется за счет подвижных я-электронов как под влиянием электромагнитного поля реагентов (динамическая поляризация), так и под влиянием заместителей в производных этилена (статическая поляризация). [c.135]

Если непредельное соединение имеет несимметрично расположенные при двойной связи заместители, то одновременно с образованием -комплекса происходит поляризация двойной связи в результате положительно заряженный атом реагента оказывается ближе к тому углеродному атому двойной связи, около которого благодаря влиянию заместителей электронная плотность оказывается увеличенной несимметричность -комплекса обусловливает направленность реакций присоединения. [c.419]

Все виниловые мономеры, в том числе и производные бутадиена, теоретически можно вывести из этилена, замещая его водородные атомы соответствующими заместителями. Если сравнить химические свойства этих производных, то бросается в глаза различие в их поведении в реакциях присоединения, протекающих но ионному механизму, поскольку здесь влияние заместителе различных типов на поляризацию двойной связи проявляется неодинаково. Если классифицировать виниловые мономеры с этой точки зрения, то мы разобьем их на три основные группы, отличающиеся одна от другой характером поведения двойной связи в реакциях присоединения (см. стр. 73). Разделение мономеров внутри каждой группы основывается на их более глубоком химическом родстве. [c.14]

Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а также расположение, количество и тип заместителей. Выше уже указывалось, что наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями (стр. 81) и непредельные соединения, имеющие при атоме с кратной связью заместитель, вызывающий поляризацию этой связи (стр. 100). Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей. На склонность к полимеризации влияет также объем заместителя при двойной связи. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность сильно понижается вследствие пространственных затруднений. [c.444]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле [c.366]

Активными мономерами при ионной полимеризации являются винильные соединения, имеющие электронодонорные или электроноакцепторные заместители. Под влиянием такого заместителя происходит поляризация двойной связи. [c.450]

Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, иод — медленно на солнечном свету. Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этой связи под влиянием замещающих радикалов. [c.75]

Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением , иод — медленно на солнечном свету. Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этиленовой связи под влиянием замещающих радикалов и увеличением устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению (стр. 41). [c.70]

Поляризация двойной связи, обусловливаемая введением заместителей, повидимому, разрыхляет эту связь, снижает энергию активации. Известное влияние на механизм взаимодействия полярных молекул должен оказывать фактор электростатического притяжения диполей, дающий направленность в сочетании мономеров в цепи, например, по схеме [c.41]

Впрочем, для реакционного поведения веществ с карбонильными группами решающей является, по-видимому, не столько уже имеющаяся поляризация, сколько возможная поляризация в переходном состоянии (поляризуемость). В отличие от двойных связей С=С в случае связи С=0 направление поляризации заранее предопределено различным сродством к электронам атомов, участвующих в двойной связи. Поэтому атомы или группы атомов с неподеленными электронными парами, в том числе и анионы, всегда будут присоединяться к положительному углероду (нуклеофильные реагенты), а протоны или соответствующие катионы — к отрицательному кислороду связи С= О (электрофильные реагенты). Тенденция к присоединению и устойчивость образующихся веществ в значительной мере зависят от природы заместителей, а также от влияния катализаторов. [c.290]

Из данных табл. 12 можно сделать некоторые выводы о влиянии заместителей на потенциал полуволны метакриламида. Степень поляризации двойной связи винильной группы в молекуле метакриламида зависит от наличия сопряженной с ней карбонильной группы, несущей на атоме углерода положительный заряд. Неподеленная пара электронов соседней ЫН-группы до некоторой степени снижает величину этого положительного заряда карбонильного углерода. В молекуле фенилметакрил-амида неподеленная пара электронов атома азота вступает в [c.116]

На способность к полимерязащии оказывает влияние. расположение. кратных связей в молекуле мономера, а также характер, количество и расположение заместителей. Наиболее склонны к полимеризации соединения, имеющие значительный ди-польный момент, связанный с поляризуемостью двойной связи, а также соединения, содержащие сопряженные двойные связи (сопряжение может осуществляться не только с другой двойной связью, но и с неподеленной электронной парой атома заместителя). Этим и объясняется влияние заместителей на реакционную способность мономеров. Поляризация двойной свя- [c.105]

Ориентация присоединения бромистого водорода не требует особого обсуждения. Этот вопрос достаточно освещен в уже упоминавшихся работах Хараша и сотрудников. Влияние строения на скорость реакции изучалось лишь качественно с упором на особенности отдельных заместителей. Так, Илиел и сотрудники [42] указывают, что при комнатной температуре в бензоле стирол быстро реагирует с бромистым водородом, в то время как нитростиролы [например, п-нитростирол (XXIII)] реагируют значительно медленнее, требуя гораздо более высокой температуры и присутствия бромистого алюминия в качестве катализатора. Нитрофенильная группа должна быть электроноакцепторной, тем не менее направление присоединения соответствует указанному в уравнении (5-16) несмотря на обратное направление поляризации, наибольшая электронная плотность приходится на р-углеродный атом этиленовой двойной связи. В структуре XXV противоположные смещения электронной плотности указаны неполно. Этот результат также [c.83]

В случае мономеров, у которых отсутствует сопряжение, наибольшее влияние оказывает заместитель, связанный с углеродным атомом, имеющим двойную связь. Сложноэфирная группа вызывает подобную отрицательную поляризацию, как и феиильнын остаток сера при непосредственном замещении ведет себя, как кислород, галогены же оказывают положительный эффект. Влияние определенных заместителей может иногда сильно варьироваться за счет вторичных изменений в них самих, например, при последовательном замещении одного или нескольких атомов водорода в фенильной группе. При полуэмпирическом характере зависимостей, лежащих в основе данной схемы, нет ничего удивительного, что табличные величины ие дают возможности делать точные расчеты. Все же для всех комбинаций ирнведеппых мономеров. [c.275]

Подобным же образом, вероятно, можно выразить и то, что природа и положение заместителя в ароматическом ядре замещенных стиролов оказывают бол1>шое влияние на способность к полимеризации и на свойства полимера. Это было изучено Шорыгиным и Шорыгиной на примере замещенных стиролов. Ушаков изучал это явление в ряду хлорстиролов. Поляризация двойной связи выражается также и в том, что имеет место отклонение в значениях вычисленной и найденной теплот образования. Так, например, теплота образования я. бутилена равна 911.9 ккал, а изобутилена 915.4ккал разность 3.5 ккал, очевидно, относится за счет поляризации. Это нельзя не связать с большей склонностью изобутилена к полимеризации. [c.202]

Катализаторами, вызывающими реакцию ионной полимеризации, являются сильные протонные кислоты, галогениды металлов (катализаторы Фриделя-Крафтса), сильные основания или металлы, металлалкилы, винильные соединения, имеющие элек-трофильные и нуклеофильные заместители, под влиянием которых происходит поляризация двойной связи., [c.116]