Распределение связей пространственное электронных зарядов

На основании приведенных данных можно считать твердо установленным экстремум значений проводимости, магнитной восприимчивости, плотности и микротвердости у стекол системы мышьяк—селен, содержащих 9 ат. % мышьяка. Наличие экстремальных значений характеристических величин свидетельствует о существенном изменении структуры стеклообразных сплавов в этой области составов. Л инимальное значение магнитной восприимчивости у стекол, содержащих -9ат. % мышьяка, связано с изменением степени деформации валентных электронных облаков в химических связях As—Se и Se—Se. Это изменение обусловлено статистическим распределением трехмерных пространственных структурных единиц образующегося AsaSes в структуре стеклообразного селена. В таких стеклообразных сплавах с максимально неупорядоченным строением затрудняется сквозной перенос носителей заряда, для них получены заниженные значения плотности и микро-твердости. Перенос носителей заряда с конца оборванной цепи на соседнюю цепь в таких стеклообразных сплавах требует преодоления значительного активационного барьера. Такой перенос может осуществляться в результате перекрытия электронных орбит в процессе низкочастотных термических колеба- [c.44]

Линейный характер зависимости для частот колебаний обусловлен тем, что они определяются непосредственно величиной положительного заряда ядра. Напротив, периодически изменяющиеся свойства связаны с внешними частями атома, т. е. пространственным распределением окружающих ядро электронов. Но основная сущность периодического закона именно и заключается в том, что идущее по мере увеличения положительного заряда ядра (а следовательно, и числа внешних электронов) последовательное развитие атомных структур протекает с периодическим образованием сходных электронных систем. Поэтому все свойства, связанные с распределением электронов в атомах, должны также изменяться периодически, что и наблюдается, в частности, для атомных объемов. [c.467]

Структура и строение. Свойства веществ определяются массами и зарядами ядер атомов, из которых они построены, пространственным расположением атомных ядер и типом связи, существующим между атомами в молекулах этого вещества. Массы атомов (за исключением водорода — дейтерия) существенны только для очень немногих свойств веществ, в первую очередь для удельных весов. Большинство свойств зависит в основном только от пространственного расположения атомных ядер и от числа и состояний электронов, которые в конечном счете опять-таки определяются зарядами ядер. Расположение ат,омных ядер в веществе считают его структурой. От структурных данных отличают данные, относящиеся к электронным состояниям молекул (распределение электронов у различных атомов, характер их взаимодействия или тип связи, пространственное расположение связей) эти результаты рассматривают как данные о строении молекул. [c.328]

Химическая связь и валентность. Понятие о химической связи является одним из основополагающих в современной химической науке. Физико-химическая природа вещества целиком определяется его химическим или кристаллохимическим строением. В настоящее время под химическим и кристаллохимическим строением понимают совокупность энергетических, геометрических и кваитовохимических характеристик вещества порядок, длина, кратность и энергия связи, распределение и пространственная направленность электронного облака, эффективные заряды атомов и т. и. Но главное в учении о химическом и кристаллохимическом строении вещества — химическая связь. Химическое и кристаллохимическое строение в первую очередь определяется характером межатомных связей всех атомов, входящих в состав данного вещества. [c.73]

Крупнейший вклад в раскрытие сущности химической связи, ее специфичности, механизма образования внесла квантовая теория. В соответствии с последней необходимым условием для образования химической связи между двумя атомами является перекрывание облаков их электронов. Чем больше это перекрывание, тем больше плотность отрицательного заряда между положительно заряженными ядрами, тем прочнее стягиваются атомы. Из этого положения квантовой теории Л. Полинг сделал вывод, что электрон образует связь в том направлении, в котором расположена наибольшая часть его облака. Следовательно, для выяснения пространственной структуры многоатомных молекул необходимо знать пространственное распределение плотности облака электронов, образующих химические связи. [c.149]

Энергия водородной связи (и, следовательно, селективность сорбции) зависит от природы реагирующих веществ и занимает промежуточное положение между ван-дер-ваальсо-вым и ковалентными взаимодействиями. Увеличение электронной плотности па атоме азота ионогенной группы анионита или электроположительного заряда атома водорода гидроксильной группы органического соединения приводит к возрастанию эффективности сорбции. Для данного анионита в отсутствие пространственных затруднений коэффициент распределения соединений кислотного характера находится в прямой зависимости от их константы кислотной диссоциации [9—11] и определяется природой ионогенных групп и структурой полимерной матрицы, которая особенно сильно влияет на кинетику процесса (рис. 7.1) [12—17]. [c.292]

Физико-химическая природа данного вещества, в том числе и полупроводника, целиком определяется его химическим строением. В настоящее время под химическим строением подразумевают совокупность энергетических, геометрических и квантовохимических характеристик вещества, как-то порядок, длина и энергия связи, распределение и пространственная направленность электронного облака, эффективные заряды и т. д. Но главным в учении о химическом строении является природа химической связи. Химическое- и кристаллохимическое строение в первую очередь -определяется характером межатомных связей всех атомов, входящих в состав данного вещества. [c.34]

Линейный характер зависимости для частот колебаний обусловлен тем, что они определяются непосредственно величиной положительного заряда ядра. Напротив, периодически изменяющиеся свойства связаны с внешними частями атома, т. е. пространственным распределением окружающих ядро электронов. Но основная сущность периодического закона именно и заключается в том, что идущее по мере увеличения [c.463]

Молекулярные орбитали представляют собой одноэлектронные функции, вообще говоря, делокализованные ио нескольким атомным центрам в молекуле. Два аспекта этого вопроса уже были рассмотрены в предыдущих главах. Во-первых, была установлена связь молекулярных орбиталей с процессом ионизации молекулы. Согласно теореме Купманса, орбитальная энергия равна потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком. Кроме того, распределение положительного заряда в ионе определяется волновой функцией молекулярной орбитали, с которой был удален электрон. Во-вторых, было показано, что молекулярные орбитали имеют пространственное распределение, принадлежащее одному из типов симметрии соответствующей группы симметрии. Так, в случае молекулы Н2О были найдены связывающие молекулярные орбитали, делокализованные по обеим связям ОН, одна нз которых симметрична относительно вращений вокруг оси второго порядка, другая антисимметрична. [c.166]

Анализ пространственной анизотропии в распределении электронной плотности основан на применении специальных методов развертки обратной решетки, а также использовании двух- и трехмерных рядов Фурье [194]. Указанные методы позволяют построить распределение электронной плотности в различных проекциях (а также сечениях) кристалла (рис. 57) и оценить промежуточный заряд на а-связях, величина которого не превышает 0,1 заряда электрона [1941. [c.51]

Эта общность методов наблюдается лишь для двухцентровых связей, так как МВС в отличие от ММО не может в принципе рассматривать многоцентровые связи. Каждый из обсуждаемых методов обладает своими преимуществами и недостатками. Метод МО — более общий и универсальный. Его представления о полностью делокализованных молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра системы, прогрессивны и физически адекватны. Кроме того, ММО также объясняет стехггометрию и геометрию молекулы. Стехиометрия обусловлена квантовомеханическим характером электронных состояний, который проявляется не только в дискретности их энергии, но и ирерывности пространственного распределения электронного заряда. Геометрия же молекулы определяется не гибридизацией АО (как в МВС), а положением минимума на энергетической поверхности ири изменении межатомных расстояний, углов и т. и. [c.126]

Таким образом, сдвиг частот ЯКР в комплексах тесно связан со степенью переноса заряда. Хотя прямых экспериментальных определений вида этой зависимости пока нет, однако и теоретические исследования, и ряд косвенных экспериментальных доказательств свидетельствуют в пользу того, что эта зависимость должна носить характер прямой пропорциональности. Характер расщеплений тесно связан с распределением электронной плотности в молекуле и симметрией комплекса. Ценность такой связи не вызывает сомнений. Стерические эффекты, с одной стороны, могут вуалировать проявление электронных факторов, а с другой — служить дополнительным источником сведений о геометрическом, пространственном строении комплексов в кристалле. Для нерастворимых комплексов ЯКР — единственный, по существу, метод, способный дать информацию об их электронном строении. [c.145]

Образование электроннодырочных переходов в таком триоде не связано с распределением донорных н акцепторных примесей в объеме полупроводника, а обусловлено различием энергетических уровней на поверхности и в глубине кристалла. Из-за наличия поверхностных состояний, принимающих электроны и локализующих их, поверхность германия приобретает отрицательный заряд, который отталкивает электроны в глубь кристалла. Вблизи поверхности образуется пространственный заряд и инверсионный слой дырочной проводимости (см. главу I). Металлический электрод, находящийся в контакте с кристаллом германия, обеспечивает хорошее соединение с поверхностным слоем. Если на металл подать отрицательное [c.155]

Другой возможностью снижения реакционной способности хеланта является связывание его в комплекс с переносом заряда. В связи с различием в закономерностях хелатообразования и образования комплексов с переносом заряда [2—4] можно рассчитывать на достижение эффективного управления реакционной способностью хеланта, а следовательно, и его избирательностью. В частности, путем варьирования степени ароматичности молекулы или введения заместителей, меняющих распределение электронной плотности или создающих пространственные препятствия, можно получить ряд соединений с различной склонностью к образованию комплексов с переносом заряда и способностью к конкуренции за обладание хелантом с различными катионами. [c.73]

Роль положительных ионов в этом виде разряда сводится исключительно к образованию поля пространственного заряда, накладывающегося на быстропеременное поле и определяющего расположение частей разряда, в связи с распределением постоянной составляющей потенциала в трубке [2105]. Это поле приводит к большей скорости поступательного движения электронов в области электродов и к меньшей по середине трубки. В соответствии с этим около электродов наблюдается свечение того же цвета, что и цвет отрицательного тлеющего свечения при тлеющем разряде на постоянном токе. В середине трубки расположена светящаяся область, соответствующая положительному столбу. [c.646]

Физические и химические свойства органических соединений определяются составом и строением их молекул. Во времена Бутлерова можно было судить лишь о химическом строении — порядке химической связи атомов. В настоящее время имеется возможность определять также пространственное строение определять распределение электрических зарядов — электронное строение. Все три особенности строения важны при рассмотрении свойств органических соединений. [c.25]

Физические свойства атомов и взаимодействие между ними определяются их электронным строением. В связи с этим большое значение приобретает экспериментальное определение пространственного распределения электронной плотности и потенциала, их изменений при образовании химических соединений и кристаллизации различных веществ, а также возникающего при таком перераспределении электронов избыточного заряда атомов. [c.96]

Концентрация свободных носителей тока в полупроводниках очень низка по сравнению с концентрацией в металлах, а также в растворах электролитов, даже весьма разбавленных. Благодаря этому внешнее электрическое поле проникает далеко в глубь полупроводника и у его поверхности образуется область пространственного заряда. На распределение потенциала между областью пространственного заряда и плотной частью двойного электрического слоя оказывают большое влияние заряды, локализованные на поверхности раздела (так называемые поверхностные электронные состояния). Так, на германиевом электроде скачок потенциала со стороны раствора обусловлен в основном адсорбцией кислорода и включает две компоненты — дипольную и ионную . Первая связана с полярностью связи Ое—О, вторая — с частичной диссоциацией поверхностного окисла (Ю. В. Плесков, М. Д. Кротова). [c.169]

О, 1,2,. ..,( — 1). Орбитальное квантовое число определяет и симметрию орбитали. Следовательно, оно определяет и симметрию распределения плотности вероятности, а тем самым и симметрию пространственного распределения заряда электрона (так называемого электронного облака орбитали). Общеприняты следующие обозначения атомных орбиталей, заимствованные из атомной спектроскопии и классифицирующие атомные орбитали по зна чению орбитального квантового числа 5 (/ = 0), р 1=1), й 1 = 2), f (/ = 3) и т. д. Связь орбитального квантового числа с энергией электрона видна из схемы энергетических уровней (рис. 34). [c.222]

При анализе причин повышения антихолинэстеразной активности необходимо иметь в виду, что сама по себе подвижность Р—8-свЯзи, по-видимому, мало меняется при изменении структуры радикала. Как следует из данных табл. 33, константа скорости щелочного гидролиза в этом ряду соединений почти не изменяется. Это значит, что распределение плотности электронов в молекуле, подвергающейся нуклеофильной атаке гидроксила при щелочном гидролизе, у рассматриваемых соединений различается несущественно. Об этом же говорят величины энергии активации для реакции ингибирования холинэстераз. Таким образом, энергетический барьер нуклеофильного замещения, определяющийся в основном распределением зарядов в реагирующих молекулах, по-видимому, одинаков для всех четырех соединений. Из данных таблицы следует, что увеличение константы скорости фосфорилирования холинэстераз есть следствие повышения предэкспонента RZ, отражающего возрастание пространственного соответствия молекулы ингибитора структуре активной поверхности. При появлении в молекуле ингибитора тетраэдрической структуры с тремя метильными группами (ХХХУП ), близкой по строению катионной группе ацетилхолина XXXИ, повышается способность [c.233]

Современные квантово-химические методы чаще всего основаны на методе молекулярных орбиталей (разд. 3.5), причем могут быть использованы либо неэмпирические его варианты, либо по-луэмпирические. В первом случае исходными данными служат химическая формула соединения, его предполагаемая структура и информация об орбиталях атомов, из которых строится молекула. Во втором сл5 ае дополнительно требуются некоторые параметры, определяемые обьгано из данных атомной спектроскопии. Расчет позволяет найти пространственное строение молекул, распределение в них электронной плотности, порядки химических связей и эффективные заряды атомов, уровни энергии электронов, а также вычислить частоты и интенсивности полос в электронных и колебательных спектрах, термодинамические характеристики [c.471]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Аналогия между ковалентной и металлической связями подтверждается распределением электронной плотности между атомными остовами. Для обоих типов связей в пространстве между атомными остовами сохраняется значительная электронная плотность, образуя электронные мостики между взаимодействующими атомами (рис. 64). Разница заключается в том, что в ковалентной связи электронные мостики имеют строго определенные пространственные направления, а у металической связи электронная плотность равномерно распределена по всем направлениям. В результате в решетке типичных металлов все атомы кристаллографически эквивалентны и эффективные заряды атомов равны нулю. [c.128]

Все исследователи, сто хкнувшиеся с отклонениями от простых зависимостей типа произведений ра, признают, что эти отклонения связаны главным образом с сопрян№нием. Что касается того, каким образом действует сопряжение, то можно вспомнить два теоретических соображения, выдвинутых в 1927 г. Первое заключается в том, что полярный эффект в общем включает как поляризацию, так и поляризуемость. При поляризации заместитель создает потенциальное поле, нод влиянием которого реагент и, следовательно, реагирующая система претерпевают энергетическое изменение. Это изменение энергии может быть в наипростейшем приближении представлено произведением константы, характеризующей потенциал поля в окончательном или критическом положении реагента, в соответствии с тем, рассматриваются ли равновесные или необратимые реакции, и константы, характеризущей эффективный заряд, т. е. пространственное распределение зарядов, переносимых реагентом (в таких интимных ситуациях концепция точечных мультиполей является несостоятельной). Поляризуемость обусловливает появление другого энергетического члена совершенно иной структуры. Множитель, учитывающий влияние заместителя, будет совершенно другим, поскольку он теперь связан с поляризуемостью. Множитель, учитывающий тин реакции, также будет другим, так как эффективный заряд реагента будет влиять на поляризуемость, создавая дополнительный потенциал при этом в реагенте и, следовательно, в реагирующей системе будет происходить изменение энергии под влиянием созданного таким образом дополнительного потенциала. В этом приближении, считая, что поляризуемость является симметричным тензором, не зависящим от поля и выражающим гармоническое смещение электронов, можно написать необходимую зависимость в виде двучлена с четырьмя константами [c.1006]

Несколько раньше, исходя из сходных представлений, Хюккель [18, 19] впервые попытался дать квантово-механическое объяснение фактам существования цис- и транс-изомеров, обусловленного невозможностью вращения вокруг двойной связи. Хюккель выводит молекулу этилена через формальдегид пз молекулы кислорода, прослеживая за тем, как в результате замены атома кислорода на группу СНо должно изменяться распределение электронной плотности. Таким путем он пришел к следующей картине двойной связи, которая не отличается в основных чертах от принятой ныне, но, как мы увидим далее, в свое время подверглась суровой критике Каждая (простая) связь атома углерода с заместителем осуществляется электронной парой, причем один электрон поступает из -оболочки углеродного атома, а другой от заместителя. Таким образом, на каждый из обоих углеродных атомов остается по два электрона -оболочки, т. е. в целом четыре электрона на двойную связь. Одна пара из них дает обыкновенную валентную связь отвечающее ей пространственное распределение заряда почти цилиндрически симметрично относительно оси С—С и никак не способствует сопротивлению двойной связи С=С вращению... Наоборот, вследствие своеобразного квантового механизма взаимодействия электронов, вторая их пара дает распределение плотности заряда, которая в плоскости атомов исчезает п достигает максимума в плоскости (или все же вблизи нее), проходящей через ось С=С перпендикулярно к первой... Этот заряд (Ladungsverteilung) распространяется несколько над С-атомами и втискивается (drangt si h) там известным образом между зарядами электронов, которые осуществляют связь заместителей с С-атомами. Если заместители при одном С-атоме вращать относительно заместителей другого атома, то заряды этих обоих электронов двойных связей должны [c.174]

Следует отметить, что при соответствующем подборе параметров для взаимодействий неэлектростатической природы все модели приводят к относительно хорошему согласию рассчитанных свойств с опытными. Наилучшей из них, по нашему мнению, является четырехполюсная модель Бьеррума [326], согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных созданы ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава. Указанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбита-лей, распределения электронной плотности и других. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных 5/ -орбиталях. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен быть равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 4° обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. 8/) -Гибридизация изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра. [c.160]

Пусть теперь атомы сближаются и оказываются на расстоянии еще очень большом по сравнению с междуядерными расстояниями в молекулах, но уже таком, когда сказывается слабое взаимодействие между атомами. В таком случае атомные волновые функции приближенно выражают состояние электронов в системе, и полная волновая функция может быть представлена через атомные волновые функции. Слагаемые имеют здесь вполне определенный смысл, они отражают действительность, никаких фикций тут не вводится. В переводе на язык электронных облаков это означает, что при сближении атомов происходит пространственное перераспределение плотностей объемных зарядов, причем пока это перераспределение мало, характер электронных облаков мало отличается от распределения их в изолированных атомах. Если мы проведем для двух одинаковых атомов соответствующий расчет, не учитывая принципа Паули, то обнаружим, что энергия системы при сближении возрастает, между атомами возникает отталкивание и, следовательно, гомеоиолярная связь образоваться не может. Иной результат получается ири учете этого принципа, выражающего особые квантовые свойства электронов. Для состояний, удовлетворяющих этому принципу, изменение общей энергии системы, обусловленное обычным кулоновским (электростатическим) взаимодействием электронов и ядер, оказывается для электронов с антипараллельными спинами отрицательным. Это значит, что энергия двух атомов при их сближении уменьшается, атомы притягиваются, возникает гомеополярная связь. Таков смысл результата, получаемого при квантово-механическом расчете. [c.249]

Полярность связей С — О и О — Н и наличие несвя-зываюших пар электронов на атомах кислорода обусловливает в молекулах органических пероксидных соединений существование постоянных диполей. Измерение величины дипольного момента позволяет уточнить пространственное строение и распределение зарядов в молекуле [1]. В ряде систем определение диэлектрической проницаемости растворов используют для определения состава с месей. При этсм можно использовать внешние электроды, наложенные на наружные стенки сосуда с пробой, что важно для таких высокореакционных соединений, как пероксиды, и поэтому диэлькометрия может найти широкое применение для контроля за составом растворов, содержащих пероксидные соединения, на технологических установках, [c.185]

В результате тщательного изучения колебательных спектров малых молекул мы можем почерпнуть много сведений, касающихся взаимодействий не связанных менлду собо11 атомов в будущем, возможно, эти сведения можно будет применить к органической химпп.-Взаимодействия ме/Кду атомами можно изучать по величине отклонения от законов идеальных газов. Однако найденные этим путем межмолекулярные силы могут оказаться не теми внутримолекулярными силами, которые принимают участие в пространственных эффектах. Эти последние силыдмютвуют между атомами при очень специфическом распределении электронного облака, т. е. когда атомы связаны с другим атомом и несут частичный заряд. Изучение колебательных спектров дает возможность оценивать величины внутримолекулярных сил отталкивания между не связанными друг с другом атомами в этих специальных условиях распределения электронного облака. Силы отталкивания могут быть оценены или на основании членов взаимодействия, или иа основании констант силы отталкивания. [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология