Различные виды потенциалов межмолекулярных взаимодействий

Различные виды потенциалов межмолекулярных взаимодействий. В принципе потенциалы взаимодействия частиц могут быть определены с помощью методов квантовой механики, хотя задача является необъятной для всех атомов и молекул, кроме самых простых. Много проще и более практично представить потенциал взаимодействия частиц простой функциональной зависимости, которая сохраняет существенные физические детали, а также позволяет вычислить интегралы в соотношениях (10.34), (10.35) и (10.37) достаточно простым способом. Три таких потенциала описываются здесь и иллюстрируются рис. 10.3. [c.389]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

При расчетах по методу Монте-Карло исходными являются самые общие формулы статистической термодинамики и предположение о виде потенциала межмолекулярного взаимодействия (неточность, связанная с использованием периодических граничных условий, как мы отмечали, обычно невелика и может быть учтена путем рассмотрения результатов для различных N). Если генерируются достаточно длин- [c.394]

Соотношение вида (5.17) с = 3 и произвольным Va, но при условии, что Уа 3, впервые было использовано в работе [28] для объяснения температурной зависимости вязкости газов. Позднее было найдено, что чаще лучшее согласие с опытом дают результаты расчета с Уд = 13 и = 7, в частности при исследовании различных свойств газов, состоящих из неполярных молекул [27]. В соответствующих расчетах обычно используют выражение для так называемого потенциала межмолекулярного взаимодействия, вид которого определяется исходя из той или иной принятой модели. Значение потенциала взаимодействия при этом входит в сложные интегральные соотношения, характеризующие движение молекул и их отклонения при столкновении (интегралы столкновения). Эти соотношения, в свою очередь, позволяют выразить в общем виде зависимость ат от свойств исследуемой системы, ее состава, температуры и т, д. [26, 27], [c.291]

Природа межмолекулярных взаимодействий в своей квантовомеханической основе едина. Однако теория межмолекулярных взаимодействий разработана недостаточно и еще не получено общее выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому этот потенциал обычно представляют в виде суммы как бы независимых вкладов различных взаимодействий — дисперсионных, электростатических, от- [c.16]

Необходимо пояснить существенную физическую разницу между к,. и к [228]. Основной величиной является к . Конкретная специфика молекулы входит в выражение для к. через величину о(Е) к. зависит, строго говоря, от потенциала межмолекулярного взаимодействия для данных квантовых состояний и вида функций распределения /Дг, V, 1). Так как элементарным актом химической реакции является процесс, происходящий с данными молекулами в данных энергетических состояниях, то только к. является коэффициентом скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент /с, определяемый в химическом эксперименте и выражением (III. 4. 9), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а и /, но и от заселенностей уровней, и только в очень частных случаях может совпадать с к.. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленных (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к есть функция заселенностей отдельных уровней, или, что то же самое, концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Очевидно, что к будет изменяться с ростом температуры (даже при максвелл-больцмановском распределении) за счет изменения вклада в к различных уровневых к.. Поэтому восстановление к через k (см. кривую 8 па рис, 9) - приводит пе к аррениусовой прямой, а к более сложной зависимости. При низких температурах, когда все определяется самым нижним уровнем, кривая 8 на участке а асимптотически совпадает с прямой для первого колебательного уровня, а нри более высоких температурах переходит через промежуточный участок б к прямой в с энергиями [c.346]

Поскольку решить уравнение Шредингера для системы молекула — твердое тело невозможно, прибегают к различным, довольно грубым, приближениям. Первое приближение — разделение межмолекулярного потенциала взаимодействия на несколько составляющих, а именно, на энергию отталкивания, дисперсионную энергию, индукционную и электростатическую энергию. Следующее приближение заключается в том, что адсорбционный потенциал представляют как сумму парных взаимодействий. Предположение об аддитивности обосновано только для взаимодействий, описываемых во втором приближении теории возмущений, а не для взаимодействий первого порядка, к которым относится энергия отталкивания. Поэтому применение адсорбционного потенциала в виде суммы парных взаимодействий может быть оправдано лишь тем, что, во-первых, такая запись потенциалов более удобна для вычислений и, во-вторых, рассчитанные величины достаточно хорошо соответствуют результатам эксперимента. [c.28]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

При расчетах по методу Монте-Карло исходными являются самые общие ( юрмулы статистической термодинамики и предположение о виде потенциала межмолекулярного взаимодействия (неточность, связанная с использованием периодических граничных условий, как мы отмечали, обычно невелика и может быть учтена путем рассмотрения результатов для различных М). Если генерируются достаточно длинные цепи, чтобы сходимость среднего по цепи к среднему каноническому была обеспечена, то результаты расчетов по методу Монте-Карло можно считать точными в пределах статистических ошибок. Расчеты по методу Монте-Карло для плотного аргона с использова- [c.428]

Уточнения проведенной простейшей оценки поверхностной энергии могут осуществляться различными путями в зависимости от пророды конденсированной фазы и характера межмолекулярных взаимодействий в вей. Так, межмолекулярное расстояние Ъ можно определить, сопоставляя силы межмолекулярного притяжения и так называемого борновского отталкивания молекул на малых расстояниях, возникающего вследствие перекрытия электронных оболочек сближающихся молекул. Равновесное расстояние (рис. 1-8) отвечает минимуму потенциала взаимодействия молекул, который може1г быть описан соотношением вида [c.28]

Представление потенциала в виде суммы слагаемых, выражающих вклады различных видов взаимодействия. Энергия межмолекулярных сил обычно рассчитывается с помощью квантовомеханической теории вовмущений. Согласно этой теории потенциальную энергию и притяжения двух молекул на расстояниях, при которых электронные оболочки молекул не перекрываются, можно представить в виде суммы трех слагаемых [157, 159] [c.255]

Вследствие сложности общей проблемы взаимодействий до настоящего времени еще не создано законченной теории межмолекулярных взаимодействий. Несмотря на единство квантовомеханической природы взаимодействий, потенциал взаимодействия обычно приближенно представляется в виде суммы вкладов взаимодействий различных типов, трактуемых как независимые. Это, во-первых, неспецифические молекулярные ван-дер-ваальсовы взаимодействия, в основном дисперсионные. Во-вторых, это специфические взаимодействия, в основном зависящие от локального распределения электронной плотности в молекуле, наличия я-связей, свободных электронных пар. Все это еще молекулярные взаимодействия, при которых полностью или в значительной степени сохраняется химическая индивидуальность взаимодействующих партнеров (сюда относятся сильные электростатические взаимодействия диполей и квадруполей с ионами и другими диполями, водородная связь и другие слабые взаимодействия до-норно-акцепторного типа). В-третьих, это отталкивательные взаимодействия, уравновешивающие молекулярное притяжение на коротких расстояниях. В-четвертых, это различные химические взаимодействия, в частности сильное донорно-акцепторное взаимодействие с полным переносом заряда и взаимодействия с образованием прочных ковалентных связей, когда химическая индивидуальность партнеров теряется. [c.12]

В завершение этой главы мы рассмотрим связь уравнения Больцмана с уравнениями гидродинамики. Эта связь чрезвычайно своеобразна, во-первых, из-за столь существенного различия между переменными, используемыми для описания газа в этих двух подходах, а во-вторых, из-за того, что временные масштабы обоих способов описания обычно совершенно различны. Для строгого математического исследования этого аспекта необходимо доказать сильную теорему существования в целома именно это и не удалось пока сделать. В пространственно однородном случае подобную теорему существования для твердых сфер удалось доказать Карлеману [19], а для обрезанного максвелловского межмолекулярного потенциала — Вайлду [222], доказательство которого позже было модифицировано Моргенштерном [16]. Кроме того, Повзнер [174] доказал теорему существования для некоего искусственного уравнения, переходящего в пространственно однородном случае в уравнение Больцмана с произвольным короткодействующим потенциалом межмолекулярного взаимодействия. Однако с физической точки зрения пространственно однородный случай не представляет особого интереса, так как при этом не может происходить изменения макроскопических переменных, а гидродинамика без пространственной неоднородности вообще не имеет смысла. С другой стороны, чрезвычайные затруднения, возникающие при попытках доказательства существования и единственности в нелинейной неоднородной кинетической теории, не должны нас удивлять, так как эта теория должна быть по крайней мере не проще соответствующей нелинейной теории уравнений Навье—Стокса (представляющей частный предельный случай), которую также пока полностью построить не удалось. Разумеется, всегда следует иметь в виду, что нет априорных причин для того, чтобы надеяться на существование решений произвольного нелинейного уравнения в целом. [c.158]