Сферолиты механизм образования

Поскольку, как указывалось ранее, кончик игольчатого кристалла представляет собой сектор 1110], то отсюда следует, что фронтом роста должна являться плоскость [110]. Однако это предположение оказывается неверным, так как экспериментально установлено, что большую часть поверхности занимает сектор [100]. Кроме того, кристаллические элементы, образующие сферолит, обладают значительно меньшими размерами по сравнению с его радиусом. С другой стороны, тот факт, что в сферолитах довольно часто наблюдаются кромки поверхности роста [110], а также то обстоятельство, что сферолит образован из большого числа довольно мелких кристаллических единиц , подобных показанным на рис. III.80, а, удовлетворительно учитываются моделью внутренней структуры сферолита, показанной на рис. III.83, б. Предполагается, что радиальные лучи сферолита состоят из нескольких кристаллических единиц и, таким образом, в радиальном направлении сферолита также следует ожидать наличие определенных типов дефектов. Однако взаимосвязь механизма образования таких кристаллических единиц и явления скручивания ламелярных кристаллов еще не выяснена. Тем не ме- [c.258]

Ламелярный (или пластинчатый) механизм кристаллизации наблюдается, например, для полиэтилена (рис. 19), однако единичные правильно ограненные монокристаллы образуются лишь при кристаллизации в разбавленных растворах. В других условиях ламели входят как составные части в более сложные кристаллические образования фибриллы, сферолиты, дендриты, зерна и др. Морфология сложных кристаллических образований зависит от условий процесса кристаллизации. В отсутствие внешних деформаций или при очень малых удлинениях (до 20%) кристаллизация идет в основном по сферолит-ному механизму. Образование менее правильных, чем монокристаллы, сферолитов в условиях высокой вязкости среды и малой подвижности первичных элементов кристаллических структур является кинетически более выгодным. [c.46]

И рентгеновские, и оптические исследования показывают, что сферолиты имеют отчетливую радиально-волокнистую структуру. Мы уже говорили в разделе VII.88 о предполагаемом способе образования сферолитов полимеров. Имеется значительное число данных, показывающих, что сферолит начинает развиваться из игольчатого кристалла, на концах которого вырастают пучки тонких волокон. Толщина волокон чрезвычайно мала, и они разрастаются веером, пока не образуют более или менее радиального агрегата, с очень маленьким первоначальным кристаллом в центре. Был также предложен и другой, совершенно отличный от этого механизм роста сферолитов. [c.277]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Развитие радиальной симметрии заверщенного сферолита проходит через начальную стадию образования и роста других геометрических форм. Это наблюдалось при изучении сферолитов из мономерных веществ [83, 84] и неудивительно, что аналогичные механизмы обнаружены и для полимеров. Вначале возникают фибриллярные или иглоподобные кристаллы, которые затем удлиняются, разветвляясь или расходясь в виде веера по аналогии с дендритным ростом. Сферическая форма развивается постепенно образованию ее предшествует появление листков , которые можно наблюдать в электронном микроскопе. Предположение о регулярности ответвлений приводит к заключению, что должны возникать хорошо очерченные сферические образования, завершающие достаточно большую последовательность ступеней роста [97]. Кроме того, если взаимные направления ответвления для всех кристаллитов вполне определенны, то в сферолите развивается также вполне определенный кристаллографический порядок. Само ответвление носит некристаллографический характер и должно зависеть от свойств поверхностей раздела кристаллитов. [c.317]

Для ряда частных случаев Фулман [103] показал, что условие повышенной стабильности выполняется. Для кристаллитов, образованных линейными молекулами, существует высокая анизотропия поверхностных свободных энергий. Свободная энергия поверхности, перпендикулярной к направлению цепей, гораздо выше, чем поверхности, ориентированной вдоль направления цепей. Так как известно, что размеры кристаллита гораздо меньше в направлении цепей, теорема Вульфа совершенно не выполняется. Характерные тонкие ламеллярные кристаллиты из линейных молекул не могут, следовательно, быть равновесными-Организация этих неустойчивых кристаллитов в сферолит представляет собой возможный механизм, разрешающий это противоречие. [c.321]

В полимерах, имеющих сферолитное строение, пластическая деформация развивается сложнее. Элементарными структурными единицами сферолитов также являются ламели (или вырожденные ламели — фибриллы). Однако в силу сферически симметричного расположения их в сферолите, ориентация ламелей по отношению к растягивающей силе может быть любой. Поскольку механизм деформации существенно зависит от угла между нормалью к поверхности ламели и направлением действующей силы, результат приложения силы в разных точках сферолита различен (поле сил и деформаций негомогенно и анизотропно). В отдельных участках при некоторых заданных условиях деформирования напряжения могут превышать либо предел прочности, либо предел текучести различных элементов структуры. Там, где напряжения превышают прочность структурных образований, возникают трещины если же напряжения больше, чем предел текучести, происходит пластическая деформация. Кроме того, степень связанности ламелей в сферолите гораздо больше, чем в образцах, рассмотренных в разделе 1.4. [c.188]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

С учетом того обстоятельства, что сферолиты не являются полностью кристаллическими образованиями, можно предположить, что такой подход, по крайней мере феноменологически, является оправданным. Однако необходимо заметить, что экспериментальное определение скорости возникновения зародышей сферолитов связано с большими трудностями, к тому же нет полной уверенности в том, соответствуют ли результаты экспериментальных наблюдений истинному механизму зародышеобразования и роста сферолитов. В частности, такой подход предполагает линейный рост кристаллов из одного зародыша, находяш,егося в центре сферолита, по радиусу во всех нанравлениях в пространстве, в результате чего образуется трехмерный сферолит. В то же время, как уже указывалось ранее, сферолиты, по крайней мере в случае полиэтилена, состоят из кристаллических образований игольчатого типа, напоминаюш их монокристаллы, длинные оси которых ориентированы в радиальном направлении [6] (см. рис. 111.84), характер агрегации которых напоминает расположение черепицы на крыше. Единственным следствием этого может быть предположение о том, что зародыши кристаллизации образуются в радиальном направлении сферолитов. Кроме того, следует также принимать во внимание возможное влияние скручивания ламелей на кажущуюся скорость линейного роста сферолитов в радиальном направлении. Таким образом, процесс образова-. ния сферолитов не остается неизменным на всем протяжении кристаллизации [36]. В ходе кристаллизации происходит непрерывное зарождение сферолитов, рост которых, естественно, прекращается после их столкновения друг с другом, тогда как внутри сферолитов продолжается процесс возрастания плотности. [c.267]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]

В ряде работ - последнего времени показано, что полное разрушение первоначальной структуры не происходит и структура шейки зависит от исходной структуры образца до вытягивания. На примере пленок, изготовленных из изотактических кристаллических полистирола и полипропилена, показано, что структура шейки неоднородна. Для нее характерно чередование ориентированных и неориентированных областей. Ориентированные области —это деформированные кристаллы-сферо-литы с различной степенью растяжения они разделены аморфными участками и трещинами. Неоднородность шейки связана с механизмом кристаллизации полимера в образцах имеются сферолиты, возникшие в разное время и обладающие различной деформируемостью. Ориентированные участки шейки могут возникать в результате скачкообразного разрушения структуры кристаллов или в результате ориентации кристаллов, не сопровождающейся образованием резкой границы раздела между деформируемой и недеформируемой частями. Наиболее часто деформация кристаллов-сферолитов происходит скачкообразно. Ориентированные участки сферолитов, отделенные резкой границей раздела от неориентированных участков, называют микрошейками . Микрошейки образуются при растяжении сфе-ролита вдоль направлений приложенных усилий, причем растяжение начинается с периферийной части сферолита. При дальнейшем растяжении происходит постепенный переход все более близких к центру неориентированных частей сферолита в ориентированную часть, пока не образуется полностью растянутый сферолит. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология