Экспериментальные методы определения скоростей реакций

Экспериментальные методы определения констант скорости химической реакции. [c.47]

Экспериментальный метод определения константы равновесия отличается высокой точностью и достоверностью, но его возможности весьма ограниченны. Во-первых, он распространяется лишь на практически обратимые реакции. Во-вторых, он не может быть использован для изучения медленно протекающих реакций, химическое равновесие в которых устанавливается слишком долго. В-третьих, не всегда удается подобрать подходящий метод анализа, обладающий достаточной чувствительностью, скоростью выполнения и не нарушающий при этом целостности изучаемой химической системы. [c.140]

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.38]

Экспериментальные методы определения скоростей реакций 39 [c.39]

Экспериментальное исследование кинетики химических реакций состоит в определении их скоростей и последующем рассмотрении скоростей на основании некоторой совокупности элементарных стадий. В первую очередь необходимо найти какое-то свойство системы, изменение которого было бы пропорционально изменению концентрации какой-то из участвующих в реакции частиц, причем связь между этими изменениями должна быть воспроизводимой и стехиометрической. Типичные экспериментальные методы изучения скоростей реакций — это титрование, спектроскопия (особенно УФ, видимая и ЯМР), эксперименты в ударных трубах, измерение показателей преломления, давления и плотности. [c.220]

Экспериментальные методы определения Скоростей реакций 59 [c.59]

Экспериментальные Методы определения Скоростей реакций 47 [c.47]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ И ПОРЯДКА РЕАКЦИИ [c.328]

Выше было показано, что для определения концентраций катализаторов и других реагирующих веществ необходимо знать скорость индикаторной реакции. Здесь будут рассмотрены существующие и применяющиеся в анализе экспериментальные методы измерения скоростей химических реакций. Подобно тому как в потенциометрическом методе анализа применению индикаторного электрода предшествует по возможности полное изучение его свойств, Б кинетических методах применению определенной индикаторной реакции также должно предшествовать ее подробное изучение и, в частности, выяснение стехиометрии реакции, зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия посторонних солей и других факторов. [c.40]

Экспериментальные методы определения скорости и порядка реакции [c.494]

Измерения энергии активации. На предыдущих страницах были описаны экспериментальные методы определения скоростей диссоциации гексафенилэтана и его производных по реакциям этих веществ с иодом, окисью азота и кислородом. Проводя эти реакции при нескольких температурах и используя уравнение к — Р7е—Циглер и его сотрудники смогли собрать цен- [c.66]

До настоящего времени, однако, не было экспериментальных методов определения скоростей образования и расходования промежуточных веществ. Лишь в последние годы в Институте химической физики АН СССР М. Б. Нейман [33] разработал кинетический метод применения меченых атомов для исследования механизма сложных реакций, позволивший экспериментально определить скорости образования (г l) и расходования (и 2) промежуточных продуктов. Определяя концентрацию промежуточного продукта (В) в различные моменты времени, можно определить величину [c.159]

Экспериментальные методы определения реакции стали на термический цикл сварки преследуют цель установления зависимости ме-вду скоростью охлаждения и физико-механическими свойствами стали в зоне термического влияния микроструктура, твердость, показатели механических свойств. А затем по этим данным определяют оптимальные режимы сварки. [c.164]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

В работе В. Н. Кондратьева [28] приведены данные о константах скоростей газофазных реакций, кратко изложена сущность применяемых в современной кинетике основных экспериментальных методов определения констант скорости элементарных химических процессов и дана критическая оценка результатам исследований отечественных и зарубежных ученых в этой области. В числе современных методов в указанной книге [28] рассмотрено также применение вычислительной техники для определения вероятных значений констант скорости реакций и приведены соотношения, найденные при помощи ЭВМ, по которым вычисляются вполне надежные значения констант. [c.87]

ДЛЯ данной реакционной схемы рассчитать неравенства, которые должны соблюдаться при достижении стационарного состояния, и проверить, соблюдаются ли они в действительности. Однако применимость метода стационарного состояния ко многим случаям полимеризации виниловых соединений в гомогенной фазе впервые была установлена не этим путем, так как объяснение механизма этих реакций и определение соответствующих констант скоростей требует априори использования метода стационарного состояния. Эта гипотеза использовалась также и потому, что, как показывают экспериментальные данные, изменение скорости реакции во времени часто является величиной того же порядка, что и изменение концентрации реагентов. Этого следует ожидать, если [c.28]

Теория макрокинетики каталитических реакций в газовой фазе разработана довольно подробно существуют надежные методы определения макрокинетического режима протекания реакции в различных условиях. Однако экспериментальные методы определения макрокинетического режима при осуществлении жидкофазных реакций должны отличаться от применяемых при газофазных процессах. При осуществлении контактных реакций в жидкой фазе можно ожидать более существенных затруднений с процессами переноса, чем в случае реакций в газовой фазе. Это связано с тем, что коэффициенты диффузии и массопередачи в жидкости значительно меньше, чем в газах. Кроме того, скорость реакции может лимитироваться скоростью растворения газообразного реагента. [c.422]

Экспериментальные методы изучения скоростей роста монокристаллов при предельных скоростях перемешивания. Один из способов изучения скоростей роста заключается в том, что затравочный кристалл прикрепляют к стеклянному кристаллоносцу и помещают в перемешиваемый пересыщенный раствор. Если ско-рость перемешивания прогрессивно увеличивается при постоянном пересыщении в растворе N а (о)— а (оо), скорость роста сначала, как правило, увеличивается. В некоторых системах скорость роста в конце концов достигает предельного постоянного значения, когда скорость перемешивания выше определенной величины уже не влияет на скорость роста . Мы назовем эту постоянную скорость роста предельной скоростью. Величина ее определяется уравнением ( И.24). Предельную скорость роста можно определить для нескольких разных величин пересыщений, и таким образом найти истинный закон роста (реакции на поверхности), т. е. функцию / в уравнении ( П.24). [c.233]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

Из различных экспериментальных методов определения скорости каталитических реакций — статического, проточного и проточноциркуляционного (безградиентного) — следует отдать предпочтение последнему [189, 191]. Этот метод позволяет проводить испытания с минимальными количествами катализатора и реакционной смеси в условиях хорошего перемешивания смеси в реакторе и получать непосредственно значение скорости реакции из аналитических данных [c.167]

Использование графиков, построенных в двойных обратных координатах для анализа данных, полученньк при исследовании ингибирования ферментативных реакций, позволяет легко отличать конкурентные ингибиторы от неконкурентных. Проводятся две серии опытов по определению скорости реакции при одной и той же концентрации фермента. В одной серии концентрация субстрата тоже остается постоянной и соответствующими экспериментальными методами определяется влияние повышения концентрации ингибитора на начальную скорость реакции Го. В другой серии, наоборот, концентрация ингибитора поддерживается постоянной, но используются разные концентрации субстрата. На основе данных, полученных в опытах той и другой серии, строят графики в координатах 1/И [c.247]

Определяя направление и основные задачи нредпринятого исследования окислеиия пропана, В. Я. Штерн фиксирует свое внимание на том факте, что достоверность всех предлон енных до тогой выше рассмотренных схем окисления углеводородов устанавливалась главным образом по совпадению экспериментально найденной зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ, начального давления смеси и размеров реакционного сосуда с 5ависимостыо от этих же величин скорости реакции, рассчитанной по методу квазистационарных состояний на основе определенных предположений о механизме реакции. Так как, однако, выбор свободных радикалов, вводимых в схему, является, как указывает автор, в значительной мере произвольным, то почти всегда можно подыскать не одну, а две или несколько таких комбинаций элементарных процессов, расчет которых даст найденную 1га опыте зависимость скорости реакции от указанных параметров. [c.227]

При проведении семинара № 1 можно предложить два варианта в первом (А) — главное внимание целесообразно сосредоточить на методах определения порядка реакции во втором (В)—на анализе основных уравнений хими- ческЬй кинетики и экспериментальных методах определения констант скорости реакции. [c.20]

Экспериментальные методы определения реакции стали на терлшческий цикл пмеют целью установить зависимость между скоростью охлаждения ю и физико-механическими свопствамп стали в зоне термического влияния микроструктурой, твердостью и другими показателями механических свойств. [c.249]

При протекании сравнительно медленной химической реакции концентрация абсорбируемого компонента в жидкости может значительно превышать равновесную концентрацию А , что наблюдается, например, при поглощении СОа растворами поташа или моноэтаноламина при вцсоких степенях карбонизации [14, 29, 40]. Поэтому скорость поглощения следует рассчитывать по уравнению (II, 80), подставляя фактическую движущую силу А — А , соответствующую истинному градиенту концентраций у границы раздела фаз, а ие Ар — Аж- В этом случае можно использовать значения Рж) рассчитанные теоретически или определенные с помощью теории подобия. Применяют также экспериментальные методы определения рж- [c.67]

Скорость нормального распространения пламени определенным образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции (см. гл. VI). Эту зависимость можно использовать для определения скорости реакции, изучая скорость нормального распространения пламени. Такой метод положен в основу исследований Семенова и Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского [181] и Цухановой. Цуханова сделала попытку расчета суммарной кинетики реакции окиси углерода с кислородом по зависимости нормальной скорости распространения пламени смесей окиси углерода с кислородом и воздухом от концентрации окиси углерода на основании опытов Барского и Зельдовича [299] и Каржавиной [228]. Например, для реакции окисления окиси углерода вычислены энергия активации = 23 000 кал/моль и порядок реакции по концентрации кислорода 0,25 при условии первого порядка реакции относительно окиси углерода. Полученные значения удовлетворительно сходятся с экспериментальными данными Каржавиной. [c.173]

Для изучения механизма взаимодействия атомов и радикалов с различными молекулами представляет интерес экспериментальный метод определения последовагельностп элементарных реакций, разработанный Л. И. Авраменко и Р. В. Колесниковой применительно к реакциям атомарного кислорода. Метод основан иа изучении зависимости выхода различных продуктов даипой реакции от начальной концентрации горючего. Как можно показать, при соответствующих условиях, определяемых соот-гюшением скоростей взаимодействия атомов с исходными и промежуточными веществами, концентрации различных веществ в зависимости от начальной концентрации горючего графически выражаются кривыми различного характера — в зависимости от того, образуется ли данное вещество при участии одного, двух или более атомов О (по терминологии Л. И. Авраменко и Р. В. Колесниковой первичные, квадратичные и т. д. продукты). На основании вида указанных кривых, по Л. И. Авраменко и Р. В. Колесниковой, и можно судить о мехагшзме образования изучаемых веществ. [c.94]

Много работ посвящено макрокинетике процессов на твердых контактах в жидкой фазе [1—5]. Однако в них нет четкого разграничения всех возможных режимов (в частности, не разграничиваются кинетическая и внутренняя диффузионная области, которые Д. В. Сокольский [3] объединяет в одну кинетическую область) имеются противоречивые предложения относительно путей оценки макрокинетического режима реакции и перехода из одного режима в другой и т. п. Поэтому прежде всего необходимо установить основные признаки и методы оценки влияния макрофакторов на скорость жидкофазных реакций и экспериментальные методы определения макрокинетических режимов. [c.422]

В литературе описано большое число методов экспериментального определения скорости реакций, катализируемых холинэстеразами (активности холинэстераз). Сводку методов можно найти в работе Августинссона [31]. Здесь нам хотелось бы рассмотреть преимущества и недостатки некоторых из применяющихся методов с точки зрения требований ферментативной кинетики. [c.142]

Основными задачами, стоящимив это время перед учеными, изучавшими квантовую химию органических соединений, Хюккель считал разработку приемлемых методов расчета электронного строения соединений с гетероатомами, углубление интерпретации связи между строением и реакционной способностью молекул, а также получение более надежных экспериментальных данных об изменении химических и физических свойств органических соединений в зависимости от условий их превращений (теплоты сгорания соединений, изменение их теплоемкостей с температурой, определение скоростей реакций при различных температурах). [c.56]

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность. Если бы это не было так, то внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Для того чтобы иметь возмоншость точно предсказать размер пор. необходимый для достия ения определенной активности катализатора, нужно создать модель пористой структуры этого катализатора. Промышленные катализаторы обладают сложной структурой нор, и поэтому, чтобы решать общую проблему определения скорости реакций и селективности реакции в порах катализатора, необходимо на основании результатов определения объема пор и величины поверхности физическими методами выбрать подходящую модель. Правильность выбора модели определяется тем, насколько хорошо экспериментальные данные но адсорбции можно связать с общей геометрической конфигурацией пористой структуры таким выражением, которое позволяет достаточно точно оценить величину поверхности и объем нор. После того как подходящая модель, характеризующая пористое вещество, выбрана, можно рассмотреть вопрос о том, как влияет диффузия в норах на кинетику химических реакций, и можно более точно определить возможность какого-либо улучшения активности или селективности катализатора в результате правильного выбора размера его таблеток или величины пор. На основании результатов определения размера пор можно сделать также и другие полезные выводы. Например, вопрос о том, будет ли водяной пар снижать активность катализатора крекинга, можно выяснить исходя из тех соображений, что если дезактивация водяным наром преобладает, то уменьшение величины поверхности катализатора сопровождается значительным увеличением радиуса нор. [c.161]

Экспериментально определяемая константа скорости реакции может оказаться различной в зависимости от примененного аналитического метода и улавливаемых им частиц. Так, например, поляриметрически определенные константы скорости 8к1-реакций (при этом методе анализа фиксируется тесная ионная пара) часто оказываются большими, чем определенные титрованием иона XQ [c.155]

Бассет и Хэбгуд [8] первыми указали на возможность применения импульсного метода для определения скоростей реакций. По их мнению, действительные скорости реакций на поверхности катализатора можно вычислить, если с помощью хроматографа измерить степень адсорбции, происходящей в условиях реакции. В своей статье они провели анализ кинетики реакции первого порядка на новерхности катализатора (изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х) по экспериментальным данным, полученным с помощью импульсного метода в условиях хроматографического элюирования. В качестве реактора они использовали П-образную трубку диаметром 3 мм из стекла пирекс. Катализатор в количестве около 0,1 г удерживался в трубке двумя пробками из стеклянной ваты. Реактор нагревали в небольшой печи блочного типа. В качестве газа-носителя использовали гелий, объем пробы в каждом эксперименте был равен 0,20 мл. Продукты, выходящие из реактора, улавливали в аналогичной П-образной трубке, содержащей то же количество молекулярного сита и охлаждаемой сухим льдом после ввода очередной пробы и окончания процесса в реакторе ловушку быстро нагревали, и десорбированные продукты в потоке газа-носителя поступали в хроматограф. Константы адсорбции для реагентов вычисляли на основании измерения удерживаемых объемов. В статье приведены уравнения, по которым, зная состав продуктов реакции и константы адсорбции, можно вычислить константы скорости реакции на поверхности катализатора и энергию активации. [c.36]

Кинетические методы основаны на завнсимости скорости ферментативных реакций от концентрации субстратов и фермента, а также присутствующих в среде активаторов или ингибиторов. Если анализируемым веществом является субетрат ферментативной реакции, то для определения его концентрации не обязательно доводить реакцию до конца и достаточно определить любым методом начальную скорость реакции, к-рая при прочих равных условиях (концентрация фермента, второго субстрата, величина pH, темп-ра и т. д.) зависит от концентраций этого вещества. Характер этой зависимости определяется законами ферментативной кинетики (см. Ферменты, Михаэлиса константа), он может быть найден эмпирически п выражен в форме калибровочного графика, используемого для нахождения концентрации определяемого вещества по найденной экспериментально скоростп ферментативной реакции. Любой из приведенных выше прямых Ф. м. а. с участием одной ферментативной реакции может быть использован как кинетич. метод. Если же применяется комбинация из нескольких реакций, то скорость индикаторной реакции может служить мерой концентрации субстрата первой вспомогательной реакции в том случае, если предварительно эта реакция доводится до конца. [c.206]