Кристаллизация полимеров механизм

В соответствии с данными табл. 3.3 при п = 3 можно полагать, что механизм зародышеобразования гомогенный, а рост кристаллических структур имеет преимущественно двухмерный характер. Обычно кинетика кристаллизации полимера может быть описана как брутто-процесс, так как разделить стадию зародышеобразования и собственно рост кристаллической фазы невозможно. [c.147]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Кристаллизация полимеров протекает по механизму, в основном сходному с механизмом кристаллизации низкомолекулярных веществ. Процесс включает две стадии — образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и рост кристаллов. [c.187]

Механизм кристаллизации полимеров аналогичен механизму кристаллизации ннзкомолекулярных веществ. Он включает два этапа образование зародышей кристаллизации (нх называют также ядрами) и рост кристалла на этих зародышах, [c.268]

Затем, по мере развития исследований разнообразных синтетических и природных полимеров, удалось получить некоторые синтетические полимеры в виде единичных микрокристаллов (монокристаллов). Понятие о кристаллической структуре изменилось - было сформулировано понятие кристаллической решетки полимеров. Одновременно изменились представления и об аморфных полимерах и сложилось новое современное понятие ориентированных полимеров. Выяснили, что процессы кристаллизации могут происходить лишь в ранее упорядоченных системах, причем возникновение простейших надмолекулярных структур начинается уже в аморфных полимерах. Механизм образования монокристаллов оказался иным, чем у низкомолекулярных соединений. [c.130]

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз полимер — твердое тело, сказываясь на условиях формирования полимерного материала, приводит к изменению надмолекулярных структур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соголовой [2561 показано, что введение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [257, 2581 установлено ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях. [c.172]

Известно, что процесс кристаллизации полимеров носит ступенчатый характер. В работе Ли Ли-шен [1] был обнаружен ступенчатый характер плавления монокристаллов полиэтилена и полипропилена. Можно было предположить, что растворение полимеров идет также по ступенчатому механизму, так как только в растворах выше температуры плавления кристаллов удается достигнуть состояния, которое обычно называют бесструктурным раствором. С этой точки зрения представлялось интересным исследовать влияние растворителя и температуры растворения на кристаллизацию полимеров. [c.179]

Статическое и динамическое утомление капронового волокна развивается по различным механизмам. Так, при динамическом утомлении вследствие продолжительной кристаллизации полимера возникает и развивается большое число дефектов при статическом утомлении появление дефектов вызвано концентрацией нагрузок на границах областей с максимальной неоднородностью. Опыты, проведенные в среде воздуха и азота, показали, что окисление ускоряет и интенсифицирует усталость полиамидного волокна. [c.191]

После того как в 1957 г. Келлер [2] обнаружил монокристаллы в полимерах и выдвинул гипотезу о кристаллизации но механизму складывания ценей, появились серьезные сомнения в корректности модели бахромчатой мицеллы . Исследования последующих лет показали, что кристаллы со сложенными цепями действительно образуются даже.при кристаллизации полимеров из расплава. Эти результаты дают основание предположить, что модель бахромчатой мицеллы (за исключением некоторых специфических случаев) неприменима. [c.169]

Переходим теперь к обсуждению процесса кристаллизации полимеров при различных физических воздействиях, не останавливаясь больше на проблеме роли первичной структуры макромолекулы. Прежде всего заметим, что кристаллизацию по механизму образования кристаллов пакетного типа легче всего представить себе протекающей в условиях ориентации макромолекул. Рассмотрим изолированную макромолекулу, обладающую определенной ориентацией в вертикальном направлении, как это показано на рис. П1.46, а. [c.205]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5]. [c.270]

Описанные выше экспериментальные данные относятся к морфологии высокоориентированных структур, образующихся в процессе кристаллизации смеси полиэтилена с парафином, сопровождаемой одновременным приложением напряжения на сдвиг. Полученные экспериментальные данные подтверждают предположение о том, что образование фибриллярных структур является свойством, присущим полимеру и не связанным с наличием или отсутствием посторонних зародышей кристаллизации. Однако механизм образования фибриллярных зародышей кристаллизации все еще остается не вполне очевидным. Необходимо проведение дальнейших исследований в этом направлении для получения детальной информации об особенностях молекулярной структуры текущего и неподвижного расплава. [c.135]

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров, изложенных в гл. 3. В данной главе будут рассмотрены представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема. [c.101]

Механизм кристаллизации полимеров тот же, что и низкомолекулярных веществ. Он заключается в образовании в аморфной жидкой фазе зародышей кристаллизации и в их росте. Такой механизм называется механизмом нуклеации. [c.109]

Общие соображения, касающиеся влияния кристаллизации на диэлектрические потери в резинах, характеризуемые величиной изложены в гл. II. Резкое уменьшение диэлектрической постоянной е под действием кристаллизации в области частот или температур, характерной для процесса дипольной релаксации, было показано на примере полихлоропрена Однако экспериментальные данные свидетельствуют о малой чувствительности диэлектрической постоянной к процессу вторичной кристаллизации полимеров. Это означает - что процесс электрической поляризации развивается в областях, где существенных структурных изменений при вторичной кристаллизации не происходит. Применение этого метода при исследовании эластомеров позволило бы судить о механизме вторичной кристаллизации в эластомерах. [c.186]

Механизм пластификации кристаллических полимеров, по мнению Каргина с сотрудниками [65], сводится прежде всего к пластификации аморфных областей и растворению кристаллов в пластифицированной аморфной части. Таким образом, чем больше в полимере аморфных участков, тем легче он пластифицируется. Пластификация аморфных участков не устраняет, однако, кристаллизации полимеров в целом, которая протекает с большой скоростью и достаточно глубоко [67]. [c.40]

Вундерлих с сотр. [16] использовал эти приближенные условия, пренебрег членами высших степеней концентрации в уравнении (1-57) и, приняв подходящие численные значения параметров для 0,1 вес. %-ного раствора линейного полиэтилена в о-ксилоле, показал практическую независимость величины Туп от х при молекулярных весах более 40 ООО. Следовательно, для такой системы (и, вероятно, для других тоже) распределение между раствором (жидкость) и кристаллическим осадком не является подходящим способом фракционирования кристаллического полимера по молекулярным весам. Более того, механизмы образования зародышей и роста кристал.лов, а также трудность перегруппировки молекул в кристаллах при действительной кристаллизации полимеров сильно затрудняют или делают невозможным эффективное фракционирование. [c.25]

В книге доступным языком и вместе с тем на высоком научном уровне изложены современные термодинамические, кинетические и морфологические представления о различных механизмах кристаллизации полимеров. [c.318]

В настоящей главе описывается, каким образом полимерные молекулы образуют кристаллы и приводятся результаты некоторых определений строения полимерных кристаллов. Подобно тому, как способ упаковки молекул определяет кристаллическую структуру, способ агрегации кристаллов определяет морфологию кристаллического полимера. Морфологические особенности строения обычно можно трактовать в терминах сферолиты или монокристаллы. И наконец, интересно изучить условия, в которых образуются кристаллы и морфологические единицы, а также механизм их образования. Поэтому глава завершается обсуждением кинетики кристаллизации полимеров. [c.165]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии образование зародьштей (обычно ассоциаты) и их дальнейший рост. Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, центрами кристаллизации, только после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между и где она равна нулю (при — вследствие резкого возрастания времени релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Т — из-за неустойчивости ассоциатов, которые распадаются). При заданной температуре число зародышей в единице объема n vJ, где I — время. Зависимость скорости роста зародышей от температуры напоминает зависимость Уд — Г, но максимум несколько смещен к более высоким температурам. [c.427]

Вторым, также известным, методом структурной модификации полимеров явилось осуш,ествление процессов их кристаллизации, который принял широкие масштабы в результате больших успехов в развитии синтетической химии полимеров. Работы В. А. Каргина также сыграли и в этой области супз,ествепную роль, как в части изучения самого механизма кристаллизации полимеров и морфологии кристаллических образований, так и в части установления связи между характеристиками кристаллических структур и физико-механическими свойствами кристаллических полимерных тел. [c.13]

Первые предположения о возможном складывании полимерных цепей за счет вращения мономерных звеньев вокруг простых связей принадлежат Сторксу [213]. Систематическое изучение механизма кристаллизации полимеров началось с работ Тилле [214], Келлера [215] и Фишера [216], сообщивших о получении ламелярных монокристаллов полиэтилена. Малая толщина полученных пластинок (100 А), а также то обстоя- [c.79]

Кристаллизация полимеров с образованием шиш-кебабов в условиях, где роль растягивающего поля не так очевидна (ультразвуковой метод, кристаллизация в парах растворителя), привела к появлению различных теорий, отрицающих необходимость предварительного распрямления макромолекул в кристаллизующемся растворе. Нагасава, например, пришел к заключению, что при кристаллизации раствора в сдвиговых полях растут обычные КСЦ по механизму винтовой дислокации, а структура типа шиш-кебаб возникает лишь из-за деформации винтового кристалла под действием сдвига. Однако недавние работы [68, 71] убедительно показывают, что кристаллизация с образованием шиш-кебабов происходит в условиях молекулярной ориентации. Мэклей [71] прикреплял микроскопическую сетку ребром к поверхности внутреннего вращающегося цилиндра, перемешивающего переохлажденный раствор полимера. Он получал на ней шиш-кебабы даже при очень медленном перемешивании, при котором в отсутствии сетки не воз- [c.54]

До сих пор обсуждение велось главным образом на примере полиэтилена как наиболее типичного представителя кристаллизующихся полимеров. Такие полимеры, как правило, способны к образованию морфологически красивых монокристаллов, облада-. ющих довольно четкой огранкой по плоскостям роста, которые, однако, не могут считаться характерными для всех полимеров. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых наблюдается образование красивых монокристаллов, по-видимому, ограничивается лишь полиэтиленом, нолиоксиметиленом и поли-оксиэтиленом [74], тогда как большая часть остальных полимеров (как правило, обладающая меньшей способностью к кристаллизации) хотя и проявляет способность к кристаллизации по механизму образования пластинчатых кристаллов (т. е. к кристаллизации со складыванием цепей), однако внешне такие монокристаллы не очень красивы. И в данном случае красавцы оказываются редкостью. [c.240]

При проведении полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера в условиях интенсивного перемешивания в среде растворителя Менли с сотр. [13] обнаружил возникновение фибриллярных осадков. По мнению этих исследователей, эти структуры непрерывно образуются в ходе полимеризации по механизму спирального роста, однако в данном случае, естественно, необходимо принимать во внимание наличие внешних механических сил, действующих на систему. Это позволяет провести аналогию с условиями получения структур типа шиш-кебаб из растворов, которые подвергались либо интенсивному перемешиванию при кристаллизации полимера, либо же сдвиговым напряжениям. Заметим, что впоследствии сам Менли [30] пришел к выводу о необходимости сопоставления этих результатов с результатами исследования структур, полученных кристаллизацией из перемешиваемых растворов. [c.278]

Пеннингс и Киль [4] обнаружили, что при кристаллизации полимера из раствора могут образовываться фибриллярные структуры, если в процессе кристаллизации раствор подвергался непрерывному перемешиванию. Высаживающийся полиэтилен собирался на мешалке в виде ваты. При больших увеличениях можно обнаружить, что элементы кристаллической структуры образуют нечто подобное шашлыку , причем макромолекулы в кристаллах находятся в сложенных конформациях с периодичностью порядка 500—1000 А вдоль оси фибриллы. Эксперименты Пеннингса и Киля позволили установить причину образования таких структур, которые и до них неоднократно наблюдали многие исследователи, хотя механизм их формирования оставался непонятным. [c.122]

Содержит материалы исследований процессов переработки резин, серной и металлооксидной вулканизации, порообразования, дымообразования и стабилизации резин. Большое внимание уделено влиянию физико-химических свойств ингредиентов на кислотостойкость, электропроводность и другие характеристики резин формированию фазовой структуры и кристаллизации полимеров. Рассматриваются также вопросы повышения качества деталей лентопротяжных механизмов, листовых резиновых заготовок, пневмоэлементов гусеничных ходовых систем применения новых полимеров и ингредиентов, в том числе отходов теплоэнергетики, грубодисперсных шламов, измельченных отработанных вулканизатов, а также низкомолекулярных каучуков и олигоэфиракрилатов для улучшения технологических свойств резин. [c.2]

Рассмотрены вопросы кристаллизации полиэфиров механизм кристаллизации [393—395], ориентация в полимерных сфероли-тах [396], кинетика кристаллизации [397—399]. Фокс и Лошак [400] исследовали влияние молекулярного веса и степени сши-тости на удельный объем и температуру стеклования полимеров. Для полиэтиленадипината они получили эмпирическое уравнение зависимости удельного объема, температур стеклования и молекулярного веса. Такаянаги и Курияма [386, 388] определили вязкость расплава полиэфиров с прямыми и боковыми цепями в широкой области температур. Фокс и Лошак [403] показали, что уравнение lgYj = 3,4 lg -Ь к, где Zw— средневесовое число звеньев в цепи к—константа 7] — вязкость, может быть использовано для линейных полиэфиров. [c.24]

Показано, что при кристаллизации полиэтилена из растворов и расплава при относительно быстрых ее скоростях в качестве основных морфологических форм возникают дендриты. Оптическое и электронномикроскопическое исследование дендритов полиэтилена, полученных при кристаллизации полимера из растворов, позволяет обнаружить ряд морфологических особенногггей, присущих одиночным кристаллам полиэтилена. Показано, что для дендритов, как и для одиночных правильно ограненных кристаллов, характерны спиральный механизм роста, образование пустотелых пирамид и т. п. На основании экспериментальных наблюдений обсуждался механизм образования дендритных [c.264]

В наше время трудно назвать вце один такой класс веществ, как полимеры, в котором кинетические факторы играли бы столь же важную роль. Это в полной мере относится и к процессу образования кристаллической структуры в полимерах. Исследования кинетики зарождения и роста кристаллов в полимерах стали развиваться особенно интенсивно в конце 50-х - начале 60-х годов, после того как было установлено, что характерная особенность кристаллизации полимеров состоит в образовании кристаллитов, содержащих сложенные макромолекулы, и что рост таких кристаллитов определяется именно кинетическими факторами. Прогресс в установлении закономерностей и выяснении молекулярных механизмов кристаллизации полимеров к настоящему времени очевиден и несомненен.- Второй том монографии Б. Вундерлиха "Физика макромолекул является попыткой систематического рассмотрения и обобщения огромного, накопленного главным образом за последние 15 лет,экспериментального и теоретического материала, относящегося к кристаллизации полимеров. Это издание — логическое продолжение первого тома, в котором дано описание структуры, морфологии и дефектов в полимерных кристаллах. [c.5]

Подобный механизм кристаллизации при полимеризации был предложен Be qлингoм и др. [391] для процесса образования поливинилиден-хлорида. Полимеризация винилиденхлорида также является инициированным радикальным процессом, который может протекать при температурах от 20 до 70°С в разнообразных растворителях, начиная с растворителей, не вызывающих никакого набухания, и кончая растворителями, в которых полимер сильно набухает. Форма образующихся кристаллов полимера при увеличении растворяющей способности растворителя изменяется от небольших полых частичек с закрученными ответвлениями (которые могут появляться в результате начального расслоения на две жидкие фазы и последующей кристал-вдзации) до плотных искривленных агрегатов (подобных получаемым при кристаллизации полимеров из растворов). Предполагаемым механизмом процесса яв.чяется последовательное протекание полимеризации и кристаллизации, при котором свободные радикалы на концах цепи отделены от зоны кристаллизации сегментами цепей, находящихся в аморфном состоянии. [c.362]

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, характеризуется достаточно большой подвижностью звеньев, что обусловливает конформационные превращения его цепей. При быстром охлаждении полимера вследствие резкого возрастания времени релаксации звеньев изменение конформации цепей и кристаллизация полимера затрудняются. В некоторой температурной области полимер отвердевает без образования кристаллической решетки — застекловывается. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное, а при нагревании — в вязкотекучее (см. стр. 107). Эти переходы характеризуются температурами стеклования и текучести. Ниже рассматриваются механизм процесса стеклования и методы определения этих температур. [c.157]

Несмотря на некоторое сходство описанного выше процесса и низкотемпературной усадки, рассмотренной в начале раздела (см. рис. 3.1), они содержат ряд принципиальных различий. По мнению авторов [135], усадка ПП обусловлена особенностями его кристаллической структуры. Так, ПП, имеющий строго определенные размеры сферолитов, обнаруживал большие деформации, в то время как атактический ПП показывал в этих условиях хрупкое разрушение. Растяжение в адсорбционно-активной среде приводило к ориентации, регистрируемой рентгенографически. Кроме того, явление низкотемпературных усадок обнаружено для аморфных полимеров (как показывает рентгенострук-туриое исследование, ПК в этих условиях не кристаллизуется, а атактический ПММА вообще не способен к кристаллизации). Поэтому механизм, предложенный авторами работ [132—135], не дает возможности объяснить природу больших усадок предварительно ориентированных в адсорбционно-активных средах аморфных полимеров при отжиге ниже температуры стеклования. [c.71]

Цель, которую я преследую в данном обзоре — рассмотреть с точки зрения физика и систематизировать те крайне различные явления, которые понимаются под кристаллизацией. В частности, в нем предпринята попытка провести физическую канву, позволяющую разобраться в механизмах этих явлений. Эта канва основывается на применении статистической механики, термодинамики, кинетической теории и особенно теории переноса к исследованию кристаллизации. При составлении обзора предпочтение отдавалось тем работам, в которых содержатся экспериментальные или расчетные количественные опенки процессов, происходящих в четко определенных условиях. В обзоре не отражены многочисленные теоретические работы, содержащие столько произвольно заданных параметров, что их подбор позволяет добиться совпадения рассчитанных значений почти с любыми экспериментальными данными не нащло здесь отражения и множество описаний чисто качественных экспериментов и экспериментов, поставленных в неопределенных условиях. Методы и аппаратура для выращивания кристаллов в обзоре не затрагиваются. Не рассматриваются также исследования превращениЛ в твердой фазе и исследования кристаллизации полимеров, потому что они представляют собой две самостоятельные большие отрасли знаний. [c.361]

Выделяя названную группу студней в самостоятельную не только из-за специфики их образования, но и вследствие принципиального различия механизмов, обусловливающих высокую обратимую деформацию студней первого и второго типов, мы определяем ее как группу двухфазных студней в отличие от первой группы, которая отнесена к однофазным системам. Правда, к группе однофазных студней были отнесены и студни с локальной кристаллизацией, несмотря на их гетерофазность. Но малые размеры узлов и тот факт, что структурная сетка таких студней имеет молекулярный, а не фазовый характер, оправдывает это отнесение. Однако следует учесть, что распад на аморфные фазы и образование студней, рассматриваемых в настоящей главе, может сопровождаться дальнейшими процессами, в том числе частичной кристаллизацией полимера в остовообразующей (матричной) фазе, но такой вторичный процесс кристаллизации не приводит к уравниванию структуры и многих свойств студней, образованных по механизму распада раствора на аморфные фазы, со структурой и свойствами студней, возникших в результате локальной кристаллизации молекул полимера в растворе. [c.82]