Модель бахромчатой мицеллы

Согласно модели бахромчатой мицеллы (рис. 26.1), отдельная макромолекула проходит через несколько кристаллических областей, диспергированных в аморфной области (домене). [c.76]

При охлаждении расплава, в котором макромолекулы полностью разориентированы, в результате теплового движения сегментов и взаимодействия между функциональными группами соседних макромолекул возникает правильное расположение цепей с образованием кристаллического порядка. При этом другие сегменты той же самой молекулярной цепи могут находиться за пределами кристаллических областей. Таким образом, отдельная макромолекула одновременно может входить как в кристаллические образования, так и в аморфные области. Такие рассуждения служат основой модели бахромчатой мицеллы , схематически представленной на рис. 3.2. [c.77]

Рис. 3.2. Схематическое изображение модели бахромчатой мицеллы .

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

Здесь следует отметить, что эти представления удовлетворительно описывали многие особенности физико-механического поведения полимерных тел, что заставляло думать о справедливости предложенных моделей структуры полимеров в аморфном (модель молекулярного войлока ) и в кристаллическом (модель бахромчатых мицелл ) состояниях. [c.6]

В то же время сама модель бахромчатых мицелл оказалась неспособной объяснить образование единичных полимерных кристаллов и совершенных сферолитных образований, могущих достигать громадных размеров. [c.7]

Согласно модели бахромчатой мицеллы , отдельные участки соседних макромолекул могут сближаться и агрегировать в микрокристаллиты, в то время как другие участки цепей, выходящие из микрокристаллитов, образуют некристаллические (аморфные) области. Таким образом, структура полимера в целом представляет [c.169]

После того как в 1957 г. Келлер [2] обнаружил монокристаллы в полимерах и выдвинул гипотезу о кристаллизации но механизму складывания ценей, появились серьезные сомнения в корректности модели бахромчатой мицеллы . Исследования последующих лет показали, что кристаллы со сложенными цепями действительно образуются даже.при кристаллизации полимеров из расплава. Эти результаты дают основание предположить, что модель бахромчатой мицеллы (за исключением некоторых специфических случаев) неприменима. [c.169]

Почти одновременно с упоминавшимися выше нашими исследованиями плотности монокристаллов полиэтилена, в которых было получено значение около 1,00 г/см , были проведены исследования в лабораториях Фишера [14] и Флори [16], в результате которых были получены существенно более низкие значения (до 0,97 г/см ). По поводу этого расхождения уместно заметить, что существование противоположных мнений и результатов является обычной ситуацией в науке, и именно такие противоречия способствуют ее прогрессу. Истиной в данный момент считается то мнение, которое подтверждается более строгими доказательствами. Для полимерной науки, развитие которой началось с попыток разрешить противоречие между гипотезами низкомолекулярного и высокомолекулярного строения молекул полимер, характерным примером в этом отношении является переход от модели бахромчатой мицеллы к гипотезе складывания макромолекул в монокристаллах. Этот пример наглядно показывает, как в результате экспериментальной проверки постепенно происходит модификация и уточнение исходной гипотезы, которая благодаря этому начинает все в большей мере соответствовать реальной ситуации. [c.182]

ОТ 0,867 до 0,888 г/см . Механические свойства этих материалов были исследованы в режиме одноосного растяжения и интерпретированы на основе модели бахромчатой мицеллы. Авторы анализировали их поведение на основе классической теории сеток вулканизованных резин [44] и сопоставили его со степенью кристалличности. Плотность сшивок (в рамках их интерпретации) была связана со степенью кристалличности. [c.118]

Одной из первых моделей, которая была применена для описания характеристик частично кристаллических полимеров, является модель бахромчатых мицелл . Согласно этой модели предполагалось, что в образце сосуществуют. зоны кристаллитов и аморфные участки. [c.31]

Рис. 11,6. Модель бахромчатых мицелл.

С помощью модели бахромчатых мицелл и соотношения между фракциями кристаллических и аморфных областей весьма просто объяснить понятие степени кристалличности. На основании этой модели были найдены многие удачные корреляции между строением и свойствами полимерных тел. [c.31]

Модель бахромчатой мицеллы [c.27]

Модель бахромчатой мицеллы, предложенная в 30-х годах, представляла в свое время первую попытку объяснить рентгенограммы частично кристаллических полимеров. Рентгенограммы [c.27]

Рис. 1.6. Модель бахромчатой мицеллы с чередующимися кристаллическими и аморфными областями [138].

Теперь можно пересмотреть модель бахромчатой мицеллы, схематически изображенную на рис. 1.6 [322]. Предполагают, что ла- [c.30]

В современной концепции строения кристаллических полимеров остается лишь одна возможность применения модели бахромчатых мицелл, а именно для полимеров с низкой степенью кристалличности. Для полимеров с промежуточной степенью кристалличности наиболее вероятной представляется структура, содержащая паракристаллы и дискретные аморфные зоны. Для полимеров высокой степени кристалличности отсутствуют экспериментальные данные относительно существования в них дискретных аморфных участков. В этом случае модель бахромчатых мицелл должна быть исключена, а для объяснения поведения таких образцов следует принять пара-кристаллическую модель. [c.32]

Брайнт [60, 61] рассматривает кристаллический полимер как единую сложную фазу, образованную кристаллическими и аморфными областями, и указывает на различный характер сил, действующих по разным направлениям в кристаллическом полимере. Эта модель кристаллического полимера сходна с моделью бахромчатых мицелл Германна и Гернгросса [62]. [c.78]

Обращаясь к моделям полимерных моно- и поликристаллов, можно отметить, что в них входят некоторые элементы модели бахромчатой мицеллы , а именно—чередование упорядоченных и разупорядоченных областей Принципиальным отличием являются представления об упако5кс макромолекул в упорядоченных областях и дефектах н их распределении, [c.63]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

В результате ряд исследователей (Марк, Мейер и др.) предложили первоначальную мицеллярную теорию строения целлюлозы. Согласно этой теории полагали, что целлюлозные волокна построены из агрегатов молекул - мицелл, имеющих поверхность раздела и связанных межмицеллярными сипами. На раннем этапе исследований (30-е гг. нашего столетия), когда реальную длину цепей целлюлозы еще не установили, строение целлюлозных волокон описьгаали моделью бахромчатой мицеллы и каждую мицеллу со своей бахромой (разупорядоченные окончания молекул) на обоих концах рассматривали как индивидуальную частицу. При этом понятие мицеллы еще практически совпадало с аналогичным понятием коллоидной химии. [c.236]

Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

Как известно, структуру полимеров в аморфном состоянии рассматривали до исследований В. А. Каргина как систему хаотически расположенных макромолекул, существующих в различных конформациях и связанных друг с другом через взаимные захлесты и переплетения. Такая модель структуры полимеров в аморфном состоянии была использована для создания кинетической теории высокоэластичности в виде известной молекулярной сеточной модели и для построения других физических теорий, объясняющих особенности поведения аморфных полимеров в различных физических состояниях. Структуру же полимеров в кристаллическом состоянии представляли в виде кристаллитов, вкрапленных в аморфную матрицу. При этом представляли, что полимерные кристаллиты, размеры которых значительно меньше длины макромолекул, соединены проходяпщми через них цепями (известная модель бахромчатых мицелл ). [c.6]

В 1930 г. на основании результатов рентгенографического исследования гелей желатины Гернгросс и Геррман [1] предложили так называемую модель бахромчатой мицеллы , которая в дальнейшем долгое время служила в качестве основы развития представлений об ультрамикросконической структуре кристаллизующихся полиме- [c.168]

Прошло уже более 15 лет с того момента, как Келлер выдвинул гипотезу о складывании цепей при кристаллизации, которая заставила отказаться от модели бахромчатой Мицеллы, в течение длительного времени служившей в качестве основы для описания тонкой структуры кристаллизуюш,ихся полимеров. Тем не менее и но сей день нельзя сказать, что раскрыта сущность самого явления складывания или ответственных за него факторов. Автор считал своей первоочередной научной зада чей выяснение причин, обусловливающих складывание макромолекул. Поэтому, исследуя волокна, пленки и другие материалы из кристаллизующихся полимеров, автор старался получить фундаментальные сведения относительно связи между условиями переработки (т. е. фактически условиями кристаллизации) и структурой полимера. Не последнюю роль нри этом играли и практические задачи технологии. Основной методологический подход заключался в изучении случаев, когда складывание цепей подавляется, и анализе причин этого. Принимая во внимание тот факт, что складывание макромолекул может считаться достаточно общим явлением для полимеров, такой подход в принципе соответствовал обычному для научных исследований приему перехода от частного к более общему случаю. [c.198]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Вторым важным обстоятельством, приведшим к. пересмотру понятия о твердом состоянии полимеров, было создание Хоземанном [10] теории, позволившей объяснить наблюдаемый характер дифракции рентгеновских лучей. Сущность этой теории составило представление о статистической разупорядоченности. Основой теории является модель паракристаллического состояния (рис. 11.7). Поэтому для объяснения характеристик полимеров уже не требуется вводить представл епие об аморфной фазе. Различные явления, например ползучесть, вторичная кристаллизация и прочностные свойства образцов, лучше объясняются перемещениями дислокаций, как обычно в физике твердого тела, а не моделью бахромчатых мицелл. , [c.32]

В настоящей книге очень часто используется понятие степень кристалличности , хотя оно может быть достаточно точно определено с помощью модели бахромчатых мицелл. Однако это понятие представляет собой полезный показатель степени статистической упорядоченности также и в случае паракристалличности. [c.33]

В этом разделе будет рассмотрена кристаллизация, яри которой не происходит регулярного складывания цепей или доля складчатых молекул очень мала, т.е. кристаллизация с образованием структуры типа бахромчатых мицелл. Поскольку модель бахромчатых мицелл была основной моделью в ранних работах по кристаллизации макромолекул (разд. 3.2.1), вполне естественно, что в ранних исследованиях кристаллизация рассматривалась с позиций укладки сегментов цепи с незакрепленными концами на поверхность растущего кристалла (см., например, [362]). На рис. 6.28 схематически показано образование зародыша кристаллизации и стадия роста мицеллярного кристалла, предложенные Рихардсом [327]. Рост может происходить как вдоль осей макромолекул, так и поперек их. В последние годы большое внимание стала привлекать структура расплава, и предложенные в связи с этим модели значительного распрямления цепей в расплаве, обсуждавшиеся в разд. 2.4.9 и 5.1 и показанные на рис. 5.1, естественно вызвали повышенный интерес к кристаллизации, при которой происходит незначительное складывание цепей или образование нерегулярных складок в форме больших петель (модель занятого коммутатора [99, 102], см. также разд. 3.2.2.3). [c.233]

Первая модель макроконформации молекул в ориентированнкх волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси волокна и что макромолекулы проходят последовательно через кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления. После открытия явления образования складок при кристаллизации макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была модифицирована путем включения определенной доли складок в межфазную область кристаллит - аморфная область [17, 65]. Фишер и др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах показали, что складывание макромолекул на межфазной границе действительно возможно. При отсутствии складывания разность плот- [c.509]

Явление самопроизвольного удлинения ориентированных полимеров в отдельных случаях отмечалось и ранее. Впервые его наблюдали при кристаллизации ориентированного каучука, находящегося под напряжением [1381. Понижение температуры растянутого образца до температуры кристаллизации приводило к уменьщению в нем напряжения до нуля и последующему его удлинению. Обнаруженное явление объясняли тем, что в процессе кристаллизации в ориентированном полимере происходило образование кристаллитов, имеющих предпочтительную ориентацию в направлении действующей силы. Позднее Бозлей [139] довольно подробно объяснил ориентационную кристаллизацию, приводящую к самопроизвольному удлинению, на основании модели бахромчатой мицеллы. [c.79]

Было предложено много вариантов моделей бахромчатых мицелл, отличающихся отдельными деталями, но, что важно, общим для всех моделей 1было представление о двухфазности кристаллического полимера . Такие модели, рассматривающие кристал- [c.42]

Не останавливаясь ща критике модели бахромчатых мицелл, перейдем епосредствеиио к результатам исследоваиия морфо-логи и кристаллических полимеров. Именно изучение морфологии структур, возникающих при кристаллизации полимеров в растворах и блоках, привело к отказу от теории бахромчатых мицелл и послужило началом создания новых моделей и теорий. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология