Модели оптической активности

Первые попытки создать физическую модель оптической активности на основе электромагнитной теории света принадлежат Друде. Его идея заключалась в том, что в оптически активном веществе электрон вынужден двигаться по спиральной орбите. Друде показал, что подобный спиральный электрон должен по-разному реагировать на воздействие левого и правого циркулярно-поляризованных лучей, что и [c.293]

Следующим этапом в развитии физической теории оптической активности были работы Борна, развивая и конкретизируя которые, Кун создал свою модель оптической активности [96]. Согласно Куну, простейшая модель оптически активной молекулы должна содержать два взаимодействующих друг с другом электрона (либо две электронные системы), способные колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. При этом между обоими электронными колебаниями должно существовать взаимодействие, проявляющееся, например, в том, что смещение электрона 1 (рис. 44) в положительном направлении вдоль оси х вызывает смещение электрона 2 в положительном направлении вдоль оси у. Такая модель по-разному реагирует на воздействие левой или правой циркулярно-поляризованной волны. [c.294]

Рис. 5.16. Простейшая модель оптически активной молекулы (Куп)

Рис. 5.15. Модель оптически активной молекулы, предложенная Куном.

Феноменологическую модель оптической активности предложил Френель еще в 1823 г. Она основана на волновой теории света и с позиций современной науки не является достаточно строгой. Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о причинах оптической активности и других явлениях, связанных с поглощением света хиральным веществом, в рамках классической электродинамики, и поэтому ее часто используют и в настоящее время. [c.10]

Расчеты по методу кристаллического поля [72] показали, что ни й — р-,ня (I — /-смешение не может объяснить происхождения оптической активности однако учет тригонального расщепления энергетических уровней приводит к появлению результирующей вращательной силы. Во всех теоретических моделях оптической активности при увеличении параметров тригонального расщепления (обозначаемых далее К) оптическая активность возрастает. [c.180]

Модели оптически активных спиртов и энантиоморфных кристаллов кварца. [c.122]

Спиральная модель оптической активности 219 [c.219]

Молекулярная модель оптической активности отражает зависимость между показателем преломления и структурой химических связей. Эта зависимость выражается через электрическую поляризуемость [16], или чувствительность связи к деформации под действием электрических нолей, и молекулярную рефракцию [c.226]

III. СПИРАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ [c.227]

На протяжении многих лет было предложено большое число моделей оптической активности. Некоторые из них представляют только исторический интерес, другие содержат полезные идеи. Многие из современных моделей настолько сложны, что автор не считает себя компетентным для того, чтобы удовлетворительно их резюмировать, не говоря уже о критике. Однако какую-то пользу из них можно извлечь, если выяснить, что же видит в этих моделях химик-органик. Барьер, разделяющий химиков-теоретиков и химиков-органиков, настолько высок, что едва ли может быть преодолен до тех нор, пока теоретикам не станет известно, что выходит за пределы этого барьера. Б то же время хорошо обоснованная попытка связать теоретические модели (так сказать, через барьер) может помочь другим химикам-органикам найти свой путь через него. [c.264]

Ясно, что это и есть спиральная модель оптической активности, которая отличается от приведенной здесь тем, что основывается на рассмотрении электрического ноля циркулярно поляризованного света. Основная трудность возникает из неравенства в величине шага обычной молекулярной спирали (несколько ангстрем) и обычной оптической спирали (к = 2000—7000 А). Пытаясь это учесть, Кун и Бейн [156] изменили модель таким образом, что два осциллятора стали почти копланарны. Однако это затруднило применение данной модели для решения проблем стереохимии. Тем не менее эта модель, если ее рассматривать с химической точки зрения, а не с оптической, является фундаментом, на котором построены современные модели. [c.268]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Феноменологическую модель оптической активности предложил Френель еще в 1823 г. Она основана на волновой теории света и с позиций современной науки не является достаточно строгой. Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о причинах оптической актшиостн и других явлениях, связанных с поглощением света хиральньш веществом, в [c.604]

Ферментативный катализ под действием выделенных ферментов явился первым примером осуществления асимметрического катализа в лаборатории. С помощью оксинитрилазы, редуктазы, карбоксилазы, кетоальдо-мутазы и их химических моделей — оптически активных органических катализаторов, осуществлены многочисленные каталитические асимметрические синтезы [1]. [c.170]

Брюстер Дж., Спиральная модель оптической активности, в кн. Аллинджер Н., Илиел Э. (ред.), Избранные проблемы стереохимии , изд-во Мир , М., 1970, стр, 217— 283. [c.115]

Проведенные опыты на моделях оптически активных материалов показали (Но1ег, 1956), что при нескольких камерах напряжения в средних целиках являлись большими, чем напряжения в крайних целиках. [c.33]

Со времени открытия Био было предложено много теорий, объясняющих зависимость между оптической активностью и молекулярной структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало первоначальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению вращения плоскости поляризации, Пдоскополяризованный луч, входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде различными показателями преломления. Поэтому на выходе из среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова образуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности берут начало с теории Друде (1904), Опираясь на идеи Френеля, Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успехом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в области абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конечном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более новых теорий, о которых Партингтон писал Связь между оптической активностью и молекулярной структурой, хотя в главных чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зрения. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории, пытавшиеся построить различные модели оптически активных молекул, пролили достаточно света на этот предмет [7, с. 335—336]. В этой области химики опирались главным образом на эмпирические соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся к какой-либо группе органических соединений. [c.204]

При изображении проекций моделей оптически активных соединений с несколькими асимметрическими атомами в еще большей степени необходимо соблюдение указанного выше правила расположения таких моделей в виде полукольца, направленного открытой стороной к наблюдателю. При этом все атомы и группьг, расположенные на модели справа от плоскости полукольца углеродных атомов, будут изображены на проекции также справа от линии, соединяющей эти атомы. Соответственно, атомы и группы, расположенные слева, изобразятся слева и на проекции модели. [c.271]

Теоретические представления, необходимые для создания простой, но надежной общей модели оптической активности, известны на протяжении многих лет [1], но такая модель, которая удовлетворяла бы как качественным, так и количественным требованиям рядового химика-органика, не была разработана. Коз-ман [2] вплотную подошел к решению этой задачи, предложив, наиболее удачную модель однако она не была доведена до уровня,, на котором МОЖНО было бы проводить полезные численные расчеты. Модель, развитая на основе волновой механики Тиноко и Вуди [3], близкая модели Козмана, позволяет рассчитать враш,е-ние, но, по мнению автора настоящего обзора, не является ни достаточно общей, ни достаточно математически простой для того, чтобы быть полезной химику-органику. В данной главе будет сделана попытка описать модель, которая может быть использована химиком-органиком. Эта модель непосредственно связана с моделью Козмана [2] и косвенно с моделью Тиноко и Вуди [3]. Как и все модели, она имеет ряд ограничений, связанных с необходимостью упрощения, а также с тем, что она опирается на ряд аналогий. По-видимому, лучше начать с изложения основных особенностей модели и указания причин некоторых ограничений. [c.217]

Общее правило, согласно которому система, где электроны перемегцаются по правой спирали, дает положительный эффект Коттона и правое вращение в длинноволновой области спектра, входит определенно или неявно во все важные теоретические модели оптической активности. Наиболее простая модель, в которой спираль рассматривается аналогичной однородному проводнику, дает довольно хорошее предсказание величины вращения для случаев, кода пути перемещений электронов очерчены связями. Она, по-видимому, неприменима для количественного рассмотре- [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология