Оптическая активность физические теории

Л. Пастером (1860 г.) было показано, что оптическая активность органических соединений является результатом их асимметрического строения. Однако лишь тетраэдрическая теория Я. Вант-Гоф-фа и А. Ле-Беля (1874 г.) позволила объяснить явление оптической активности. Физический механизм вращения плоскости поляризации света асимметричной молекулой заключается в поглощении ею кванта света, перехода электрона на уровень с большей энергией, образовании на месте этого ушедшего электрона пробела ( дырки ), к которому будут винтообразно двигаться электроны из других частей молекулы. Направления вращения этого электронного потока противоположны для правого и левого изомеров. Это вращательное движение электронов создает добавочную магнитную компоненту в световой волне, испускаемой молекулой, что и приводит к вращению плоскости поляризации. [c.184]

Молекулярная асимметрия — условие оптической активности. Стереохимическая теория не является физической теорией явления оптического вращения. Она устанавливает лишь структурные условия, которым должно подчиняться вещество для того, чтобы обладать оптической активностью. [c.30]

Первые попытки создать физическую модель оптической активности на основе электромагнитной теории света принадлежат Друде. Его идея заключалась в том, что в оптически активном веществе электрон вынужден двигаться по спиральной орбите. Друде показал, что подобный спиральный электрон должен по-разному реагировать на воздействие левого и правого циркулярно-поляризованных лучей, что и [c.293]

Следующим этапом в развитии физической теории оптической активности были работы Борна, развивая и конкретизируя которые, Кун создал свою модель оптической активности [96]. Согласно Куну, простейшая модель оптически активной молекулы должна содержать два взаимодействующих друг с другом электрона (либо две электронные системы), способные колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. При этом между обоими электронными колебаниями должно существовать взаимодействие, проявляющееся, например, в том, что смещение электрона 1 (рис. 44) в положительном направлении вдоль оси х вызывает смещение электрона 2 в положительном направлении вдоль оси у. Такая модель по-разному реагирует на воздействие левой или правой циркулярно-поляризованной волны. [c.294]

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений. [c.5]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

При изучении явления оптической активности, обусловленного одним переходом, в физических теориях оптической активности [2] полагают, что максимум поглощения для естественного света и максимум циркулярно-дихроичного поглощения находятся при одной и той же длине волны. Тогда получается простое соотношение [c.31]

Приемлемая молекулярная теория оптической активности должна разрешить две задачи во-первых, дать детальную картину рассматриваемого физического явления на молекулярном уровне и в этой связи рассмотреть взаимодействие между молекулой и циркулярно-поляризованным светом и, во-вторых, дать формулы для количественного расчета эффекта. Как это часто случается, когда молекулярные теории применяются для объяснения какого-либо физического явления, вторая задача не может быть решена полностью, по крайней мере для сложных молекул. Это обусловлено главным образом теми приближениями, которые необходимо сделать, чтобы получить удобное для работы математическое выражение. Кроме того, нужно также знать многочисленные молекулярные параметры, от которых зависит величина вычисляемого эффекта и которые часто неизвестны. Тем не менее эти теории позволяют обнаружить интересные особенности явления, которые будут кратко рассмотрены ниже. [c.264]

Метод дисперсии оптического вращения (сокращенно ДОВ) находит широкое применение для исследования оптически активных полимеров По ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, этот метод оказывается наиболее информативным при изучении поведения белков и полипептидов в растворе. Поэтому будет рассмотрена в основном ДОВ этих полимеров. Физические основы и теория явления ДОВ достаточно подробно рассмотрены в книге Дисперсия оптического вращения [c.119]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих из этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований . Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверждения стереохимических выводов его теории. В то время такие доказательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому же стереохимические концепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Это пастеровское или... или породило два направления в теории оптической активности. Первое или легло в основу физической теории, развитой немецким физиком П. Друде. Второе способствовало созданию стереохимии, начало которой было положено еще работами французского химика Ж. А. Ле Беля и голландского ученого Я. Г. Вант-Гоффа. Пастер писал Вселенная есть диссимметричный ансамбль. Я полагаю, что жизнь в том виде, как мы ее знаем, должна быть функцией диссимметрии мира или следствий, из нее вытекающих . [c.113]

Развитие физической теории оптической активности дало возможность проверить правильность выбора ключа/> Фишера— Розанова. [c.285]

Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос почему возникает циркулярное двойное лучепреломление и как следствие его—оптическая активность Этот вопрос по существу и не ставился в классической трактовке Френеля, так как этот вопрос выходил за пределы представлений волновой оптики, в рамках которой построено Френелем рассмотрение явлений оптической активности. Ответ на поставленный вопрос надо было искать, рассматривая процесс взаимодействия света с веществом. [c.482]

Оптическое вращение тем больше, чем ближе друг к другу расположены в молекуле центр асимметрии и группа, вызывающая поглощение (хромофор), т. е. факторы, при взаимодействии которых возникает оптическая активность. По мере удаления их друг от друга ослабевает взаимодействие, а вместе с ним уменьшается и вращение. Так в теории Куна находит физическое обоснование правило положения", сформулированное задолго до этого Чугаевым (сравни стр. 495). [c.487]

Классические теории вообще не могут дать окончательного решения вопроса о физическом механизме оптической активности. Значительно лучшие результаты получены в этом отношении при помощи квантовой механики. Не разбирая подробно всех работ, посвященных этому вопросу, отсылаем интересующихся к обзору М. В. Волькенштейна , где имеются ссылки на оригинальную литературу. Об одноэлектронной квантовой модели см. работу Кондона . [c.488]

К стр. 498). В статье Л. А. Чугаева Аномальная вращательная дисперсия подводятся итоги его классических исследований в области естественной оптической активности и ее связи с химическим строением молекул. Л. А. Чугаев подошел к исследованию оптической активности не только как химик-синтетик, сознательный и целеустремленный последователь теории химического строения А. М. Бутлерова, но и как физик-оптик, глубоко понимающий сущность физических явлений и находящий внутренние связи между различными явлениями. Л. А. Чугаев один из первых установил глубокую связь между электронным спектром поглощения и оптической активностью. [c.550]

Физическая теория оптического вращения должна дать ответ на вопрос почему возникает круговое двойное лучепреломление (неравенство коэффициентов поглощения левого и правого циркулярно-поляризованного света) и, как следствие его, оптическая активность Ответ на поставленный вопрос надо искать, рассматривая взаимодействие сйета с веществом. [c.293]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Особое место занимает статья Брюстера, в которой представлена новая теория оптической активности. Автор 10 лет назад предложил оригинальную систему расчета оптического вращения. Новая теория значительно отличается от ранее существовавигей, в первую очередь тем, что в ней более ясно очерчены физические основы, а также ее более широкой применимостью. Б то же время новая теори.ч сохраняет сильные стороны старой, а именно большое значение, придаваемое конформационному фактору, и простоту вычислений, которая позволяет рассчитывать вращение сложных структур. Хорошее согласие с экспериментом, достигаемое во многих случаях, несомненно, должно привлечь внимание исследователей. В первую очередь необходимо установить условия, при которых теория согласуется с экспериментальными данными. [c.6]

Теория мезостроения Котюкова была применена им для истолкования правил ориентации в производных бензола, а из физических свойств главным образом для истолкования фактов оптической активности, причем автором был составлен Индекс оптически-ак-тивных веществ , включавший 15 тысяч карточек и представлявший исчерпывающую сводку материала (к 1929 г.). [c.154]

Первая теория не дает решения проблемы происхождения жизни и оптической активности органических молекул, хотя в последующие 1Х)ды в связи с развитием физики возникла тенденция искать источник происхождения жизненно важных оптически активных соединений в элементарных проявлениях физической формы движения. Так, Вернадский [4] (1940 г.) предлтожил считать, что жизнь в элементарной форме входит в основной набор первичных структур наряду с элементарными частицами, электромагнитными и гравитационными полями. [c.7]

С помощью ДОВ и КД можно исследовать механизм действия комплексных катализаторов при условии, что они содержат асимметрические группы 644]. Этими методами также можно исследовать стереохимический механизм роста цепи [645—647]. Недавно описан факт изменения знака вращения оптически активного полипропи-леноксида в различных растворителях. Обсуждение этого явления с точки зрения диэлектрической теории растворов приводит к выводу, что в таких случаях форма кривых ДОВ полимеров не может быть связана с их конформацией [648]. Так как высокостереорегулярные полимеры получаются сравнительно редко, одной из главных задач при изучении синтетических полимеров является определение их химического строения. И только тогда, когда структурные вопросы разрешены, для изучения стереохимии можно использовать оптические методы. Синтетические высокополимеры остаются, однако, областью, в которой методы ДОВ и КД будут иметь большое значение в будущем, так как хироптические свойства помогут выяснить конформационные вопросы, на которые нелегко ответить с помощью других физических методов. [c.98]

Такое разделение не является асимметрическим синтезом, так как оно совершенно отчетливо состоит из этапов разделения физическими методами ряда стереохимически стабильных диастереомерных пар. Классические примеры разделения этого типа — это наиболее общий метод получения оптически активных соединений, если не считать метода получения оптически активных соединений путем выделения их из природных продуктов. Теория [30] и препаративные методы [51—53] разделения рацематов этим путем достаточно подробно описаны в обзорах и нами рассматриваться не будут. [c.29]

Конкретное содержание представлений этих ученых имеет ныне только исторический интерес. В дальнейшем строгая теория оптической активности была развита Борном, Озееном, Куном, Кирквудом, Эйрингом и М. В. Волькенштейном (Молекулярная оптика. М., Гостехиздат, 1951, гл. II). Необходимо подчеркнуть, что в свете современных знаний о природе оптической активности открытия Л. А. Чугаева не только не утратили своего значения, но, напротив, стали особенно важными. Дальнейшее развитие исследования связи между оптической активностью и химическим строением, несомненно, будет основываться, с одной стороны, на современной физической теории явления, с другой — на фундаментальных работах Л. А. Чугаева. [c.551]

Следует отметить, что во всех современных теориях не было сделано попытки объяснить явление оптической активности на основе элементарных физических процессов в молекуле. Вместо этого вращательная способность выводилась из неэлементарвда свойств, например из рефракций различных атомов или атомных групп в молекуле. Например, такими методами [331 оказалось возможным рассчитать приблизительную величину оптиче- ского вращения некоторых простых молекул, особенно при учет [c.198]

Полный вывод выражения (8.10) весьма сложен. Читатель, хорошо знакомый с квантовой механикой и с теорией электромагнетизма, может обратиться, в частности, к книге Шеллмана (5сНе11тап, 1975). Здесь мы остановимся на некоторых свойствах / 0о с тем, чтобы попытаться получить представление о физических основах оптической активности. Рассмотрим сначала более простое, чем дляЛц , выражение для интенсивности поглощения, которую мы можем связать с силой диполя [c.70]

В этой главе представлена другая группа методов, позволяющих исследовать как конформацию макромолекулы или комплекса с участием макромолекулы в растворе, так и взаимодействия макромолекул. Хотя значительную информацию такого рода дает абсорбционная спектроскопия, изучая взаимодействие с веществом поляризованного света, т. е. используя методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) (быстрые и применимые к растворам), можно получить еще более ценную информацию (несмотря на то, что теория метода и применяемые приборы более сложны по сравнению с абсорбционной спектроскопией), С помощью этих методов измеряют в зависимости от длины волны способность оптически активного хромофора вращать плоскополяризованпый свет (ДОВ) и по-разному поглощать поляризованный по кругу вправо и влево свет (КД). В основе ДОВ и КД лежат одни и те же физические законы, и фактически оба эти метода представляют собой просто два разных способа изучения одного и того же явления взаимодействия поляризованного света с оптически активными молекулами. Так как оптически активные центры содержатся в большинстве биологических молекул, для изучения последних могут с успехом применяться методы ДОВ и КД. [c.450]

Нормальной эволюции наших представлений о катализе, теорий каталитических процессов, выводов и обобщений, несмотря на огромное количество исследований по генезису, активности, активации и отравлению катализаторов, сильно мешает отсутствие единого взгляда. Разные авторы подходили и подходят к разрешению сложных вопросов гетерогенного катализа и поведения поверхностей в рамках субъективно выбранных ими условий. В силу этого многие исслецов ния дают разноречивые результаты. Лишь в последнее время вырабатывается единое мнение, что теоретические исследования в области катализа необходимо вести в стандартизованных условиях, учитывая такие параметры, как величина удельной поверхности, удельная каталитическая активность веществ разного состава, являющихся катализаторами, всестороннее изучение свойств поверхностных соединений химическими, физическими, оптическими и другими методами. [c.168]

Формула (4.15) теории РРКМ для ка Е ) относится к скорости реакции при единственном пути перехода от молекулы реагента к продуктам. Часто оказывается, что имеется несколько путей, которые физически различны, но полностью эквивалентны с точки зрения расчета скорости. Такие пути реакции включают активированные комплексы, которые являются геометрическими или оптическими изомерами. Если начертить диаграммы, показывающие движения различных атомов в процессе реакции, то диаграммы для различных путей также будут геометрически или оптически изомерны. В этом случае рассчитанная скорость должна быть увеличена на соответствующий множитель, известный как статистический множитель, или степень вырождения пути реакции, что обозначается здесь как . Эти термины не всегда употребляются в одном и том же смысле, однако различие обычно ясно из контекста. Множитель входит в константу скорости ка Е ) образования активированных комплексов из активных молекул [формула (4.16)] и дважды в окончательное уравнение для в знаменателе как сомножитель в каИ перед всей формулой [уравнение (4.17)]. В теории абсолютных скоростей этот множитель обычно выводится из отношения о/а чисел симметрии вращений (и внутренних, и молекулы как целого) А и А . Следовательно, в обычной формулировке можно записать [c.89]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]

Именно применение метода ЭПР в тесном сочетании с другими физическими методами (оптической спектроскопией, релаксационными измерениями, методами ЯМР и т. д.) позволит построить более точную картину влияния тонких электронных взаимодействий (обмена и делокализв ции электронов мелсду атомами катализатора, способными принимать участие в элементарном акте) на каталитическую активность. Эта картина должна рассматриваться как развитие упрощенной электронной теории, пытавшейся установить прямую корреляцию каталитической активности с такими макроскопическими характеристиками, 1ка<к электро- [c.410]

Очень интересная группа работ выполнена в настоящее время Ю. С. Лазуркииым и сотрудниками по изучению кооперативных переходов спираль — клубож в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК) и влиянию на эти переходы компленсообразования ДНК с биологически активными молекулами (красителями, антибиотика ми, белками). В ходе этих исследований найдены закономерности стабилизации и дестабилизации двойной спирали ДНК [317, 318] и разработана совместно с М. Д. Франк-Каменецким теория этого явления. Одновременно оптическими и седиментационными методами изучается структура комплексов ДНК с красителями [318, 319]. Изменение физических свойств ДНК сопоставляется с изменением ее биологической (трансформирующей и матричной — в процессе синтеза информационных РНК) активности [320]. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология