Квазихимическое приближение

Квазихимическое приближение имеет два следующих преимущества [c.66]

В некоторых случаях группы действительно представляют собой физическое явление, например группы атомов водорода в обычных лабораторных условиях. Как известно, в основном все атомы водорода ассоциируются в бинарные группы, называемые молекулами водорода. Таким образом, квазихимическое приближение представляет собой удобный метод, позволяющий с самого начала решения задачи использовать как можно больше физических и химических данных [76]. [c.67]

Квазихимическое приближение учитывает связь между вероятностью образования пар разного рода и энергией взаимообмена. Наиболее вероятные (средние) числа пар в системе определяются соотношением [c.252]

Для оценки наиболее вероятных чисел пар Ni [см. (VII.160)] чаще всего используют приближения Брэгга — Вильямса или квазихимическое [215]. Первое соответствует предположению о беспорядочном распределении частиц по узлам решетки. Более последовательное квазихимическое приближение учитывает корреляцию ближайших соседей. Наиболее вероятные числа пар связаны соотношением [c.221]

Остановимся на модели Баркера (Баркера — Гуггенгейма), рассматривающей ориентационные эффекты в квазихимическом приближении и одновременно позволяющей включать в рассмотрение факторы размера молекул [255]. Модель предназначена для оценки коэффициентов активности 7 , избыточных функций Н . Объемные эффекты смешения моделью не учитываются = 0). [c.221]

Сохраняя общие черты рассмотренных выше групповых моделей (предположение об аддитивности вкладов групп, разделение остаточного и комбинаторного вкладов в избыточные функции), квазихимические модели обладают той особенностью, что оценка чисел пар разного рода, образуемых соседними группами (чисел контактов), проводится в квазихимическом приближении. Все модели являются по существу развитием модели Баркера— Гуггенгейма (см. разд. VI 1.8). [c.265]

В рассматриваемом квазихимическом приближении значения As t определены выражениями [c.303]

Принцип структурного разупорядочения. Если кристалл находится в равновесных условиях, то концентрации дефектов взаимосвязаны и квазихимическое приближение, основанное на применении закона действия масс, позволяет найти зависимость концентрации любого сорта дефектов от параметров состояния. В рамках подобных представлений удалось объяснить многие теплофизические, электрические, магнитные, оптические и механические свойства материалов, а также воздействовать на интенсивность процессов, протекающих с участием твердых фаз (структурные превращения, окисление металлов и сплавов, процессы спекания, гетерогенного катализа и твердофазные реакции). [c.167]

Более точное решение задачи Изинга дает приближение Бете—Пайерлса (см. [41]), или квазихимическое приближение, в котором учитывается локальная корреляция спинов. Рассматривается узел решетки и г его ближайших соседей и определяются вероятности распределения направлений спинов в этих г узлах при данном направлении спина в заданном узле. В приближении Брэгга — Вильямса ближний порядок, т. е. величина [c.43]

Вильямсу (а), методом квазихимического приближения (б) и строгим методом (в). [c.44]

Квазихимическое приближение введено Гугенгеймом [3]. Модель во многом соответствует теории регулярных растворов. Достоинство ее - в более реалистической оценке фактора вырождения [c.404]

С этим и связано название "квазихимическое приближение . [c.407]

Представим себе теперь сополимер, в котором звенья одного типа (число их невелико) способны образовывать контакты повышенной прочности, например водородные связи, со всеми другими звеньями. Тогда все в том же квазихимическом приближении оказывается возможным регулировать свойства сетки, меняя либо относительное содержание в сополимере звеньев, способных к образованию упрочненных контактов, либо константу равновесия — посредством избирательной вариации растворителя. [c.115]

Тогда самая простая аппроксимация, получающаяся при замене частичных функций третьего порядка через комбинации бинарных и унарных функций, приводит к уравнениям для двух функций. Соотношения (V. 53) соответствуют квазихимическому приближению [59, 60], используемому в статистической теории решеточных моделей и моделей Изинга. Возникает вопрос, в какой степени суперпозиционное приближение является хорошим. Пусть на систему наложено внешнее поле [c.286]

Четвертая глава посвящена вопросам электропроводности нестехиометрических окислов в рамках квазихимического приближения. Это, в первую очередь, относится к нестехиометрическим закисным фазам кобальта и никеля. Магнитные свойства окислов рассмотрены с позиций общих качественных представлений без подробного описания сложных теоретических выводов. Кратко изложены некоторые другие свойства нестехиометрических окислов. [c.4]

Если считать, что подвижность не зависит от концентрации носителей и поэтому от Ро,, то зависимость электропроводности от Ро, целиком буде" определяться множителем с( ). Электропроводность окислов СоО и NiO обусловлена главным образом переносом положительных дырок. Если использовать квазихимическое приближение (см. гл. III), то для случаев, когда преобладает один тип дефектов, выражение для концентрации носителей принимает вид [c.80]

Следует также иметь в виду, что приведенные выше рассуждения (даже в квазихимическом приближении) не учитывали возможности образования более сложных дефектов [70, 71]. В работе [44] подробно обсуждается возможность образования сложных дефектов в СоО, которые представляют ассоциат из одного катиона и двух вакансий Со. [c.82]

Описанная модель является по существу моделью твердого раствора и совпадает с моделью, которая была использована в гл. ХП при рассмотрении кооперативных явлений. Поэтому и выводы теории строго регулярных растворов в большей степени относятся к твердым растворам, чем к жидким. Однако теория содержит идеи, оказавшиеся полезными также в применении к жидким растворам и получившие развитие в более поздних работах по жидким растворам (в частности, имеется в виду квазихимическое приближение, которое будет рассмат- [c.440]

К выводам, полученным на основании статистической механики, можно прийти также с помощью простого квазихимического метода. В последнем случае структурные элементы рассматриваются как некоторые частицы, способные принимать участие в химических реакциях и тем самым находиться в различных состояниях равновесия [4, 5]. Такая аналогия оправдывает применение квазихимического приближения, которое часто оказывается более удобным, чем соответствующий фундаментальный статистический подход. [c.186]

В более строгом — квазихимическом — приближении наиболее вероятные числа пар определяются соотношением [c.69]

Квазихимическое приближение, как и нулевое, дает симметричные зависимости избыточных термодинамических функций от мольной доли компонентов бинарной системы, причем значения функций при температурах заметно выше критической температуры расслаивания 7 р в обоих приближениях оказываются близкими. Избыточная энтропия согласно квазихимическому приближению — небольшая отрицательная величина правильно описать энтропийные изменения б реальных растворах этому приближению, однако, не удается. [c.70]

Допущение 3 означает, что не учитываются возникающие из-за наличия взаимодействия гость—гость корреляции в распределении молекул по полостям. Это соответствует приближению среднего поля (или Брегга—Вильямса) в модели решеточного газа. Аналогичное приближение вводится и в термодинамических моделях регулярного раствора. В принципе можно пытаться учесть корреляции в распределении включенных молекул, например в рамках весьма популярного квазихимического приближения. Однако необходимость такого учета для интересующих нас систем по существу не возникает из-за относительной малости взаимодействия гость—гость по сравнению с взаимодействием гость—хозяин, а также возможностью оценки параметров взаимодействия гость—гость с довольно низкой точностью (сугубо ориентировочные значения этих параметров приведены в табл. 3.2). [c.83]

В настоящее время широко используется подход, получивший название квазихимического приближения. Одно из основных допущений квазихимичеокой теории растворов заключается в том, что взаимодействие атомов осуществляется при помощи сил ближнего порядка, т. е. учитывается только энергия взаимодействия соседних атомов. В связи с этим энергия, так же как и энтальпия, может рассматриваться как линейная функция числа различных пар связей. [c.327]

Дырочная модель, учитывающая ориентационные эффекты, а также различия в размерах и в форме молекул, предложена в работах [349, 350]. Ориентационные эффекты рассмотрены в квазихимическом приближении. Комбинаторная составляющая термодинамических величин оценивается с помощью формулы Ставермана [218]. Модель может быть применена для различных систем со сложным характером межмолекулярных взаимодействий многокомпонентных смесей и чистых веществ, включая неполярные, полярные и, в частности, ассоциирующие компоненты. Формулировка модели позволяет проводить расчеты в групповом варианте, либо для индивидуального описания чистого вещества или раствора. Рассмотрим эту модель подробнее. [c.301]

Двумя, вероятно, наиболее известны.ми приблизительными решениями вопроса для ш О являются приближение Брэгга — Вильямса и квазихимическое приближение. Они весьма подробно обсуждались Фаулером и Гуггепхеймо.м [28] и Рашбруком [29] (см. также Миллер [30]). В приближении Брэгга — Вильямса просто предполагают, что N молекул статистически распределены на В центрах так, как если бы t = О (т. е. что распределение является беспорядочны.м), а затем подсчитывают число взаимодействий между ближайшими соседями (с tu O), пользуясь предполагаемым случайным распределением. В более совершенном квазихимическом приближении считают, что Bzl2 пары ближайших соседних центров делятся на три типа в первом из них оба центра заняты адсорбированными молекулами, во втором — занят один из центров, в третьем — оба центра свободны. Затем [c.288]

В этих приближениях, так же как и в более близких, находят, что в тех случаях, когда < О (притяжение), имеется некоторая критическая температура, ниже которой при повыщении равновесного давления газа будет наблюдаться фазовый переход первого рода --внезапная конденсация разбавленного локализованного монослоя в относительно конденсированный локализованный монослой. Для плоского хсвадратного расположения центров на поверхности приближение Брэгга — Вильямса дает —га/кТ = 1, а квазихимическое приближение дает —гю1кТ .= 1,386. [c.289]

Неатермическая смесь молекул разного размера рассматривалась Гуггенгеймом также в квазихимическом приближении [19]. [c.74]

В квазихимическом приближении, заменяю1цем сумму максимальным членом, можно записать [c.12]

Для систем с центральными взаимодейс внями было найдено, что квазихимическое приближение не приводит к заметному искажению концентрационного профиля раствора при отрицательных значениях. энергии взаимообмена и положительных значениях гги)ц/кТс2,0. Показано, что во всей области гомогенности раствора расхождения в составах слоев (ха ), найденных с помощью этого приближения и по методу Монте-Карло, не превышают 0,1. Аналогичный результат получен и при расчетах концентрационного профиля растворов с орнентацнон-ными эффектами. Несколько более чувствительны к квазихимическому приближению характеристики ориентационной неоднородности жидкости и растворов, причем это приближение приводит к сглаживанию [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология