Функциональные группы, вклады

Как известно, энергию водородных связей в общем случае можно представить как сумму вкладов электростатического, обменного, поляризационного и дисперсионного взаимодействий [206]. Для органического вещества торфа, содержащего большое число дипольных функциональных групп, существование электростатической составляющей водородной связи в формировании взаимодействия вода — торф вполне очевидно. Наличие в органических соединениях торфа структур полисопряжения, а также ароматических структур с ненасыщенными связями предопределяет возможность реализации слабых водородных связей [207]. Однако на фоне преобладания электростатической составляющей другими составляющими, ответственными за формирование водородных связей в торфе, по-видимому, можно пренебречь. [c.65]

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является 5-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные образовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, координационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значениях й /йа (участок В). Однако при достаточно больших величинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит цементация сорбата, его структура становится более жесткой. [c.243]

При отсутствии взаимодействия между сорбированными молекулами среди окружающих молекулу частиц можно выделить функциональную группу сорбента, с которой она образует Н-связь. Это взаимодействие определяет положение молекулы в структуре сорбента. Взаимодействие молекулы с другими близлежащими частицами сорбента, наряду с Н-связью, определяет ориентационную свободу или заторможенность сорбированной молекулы. Эту заторможенность можно учесть на основе модели Л. Н. Курбатова [641], согласно которой дипольный момент сорбированной молекулы может ориентироваться в пределах некоторого телесного угла. При отсутствии внешнего электрического поля все направления внутри этого угла равновероятны. Очевидно, что такая модель упрощает реальное взаимодействие и движение молекул, однако она позволяет оценить ориентационную поляризацию молекул с учетом их заторможенности. Вклад таких молекул в поляризацию системы равен вкладу свободных, незаторможенных молекул, эффективный дипольный момент которых определяется соотношением [c.252]

Атомы большего размера с большим числом электронов характеризуются большими диамагнитными восприимчивостями, чем атомы меньшего размера с меньшим числом электронов. Молярную восприимчивость молекулы или сложного иона можно получить с хорошим приближением, суммируя диамагнитные вклады всех атомов и всех связей в функциональных группах 1 . [c.133]

Сульфоокисление. Основной вид взаимодействия САВ с оксидом серы (IV) — окисление [295]. Реакция осуществлялась при 21-80°С в течение 8—72 ч в различных растворителях. Основные функциональные группы, возникающие на САВ — карбоксильные, соответствующие им ангидридные, карбонильные, альдегидные, фенольные и эфирные. Вклад процессов сульфирования в этих условиях невелик. Установлено только наличие сульфоксидных групп. [c.289]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Как следует из рис. 3, между вкладами функциональных групп в свободную энергию испарения А( и, являющуюся [c.30]

Рис. 3, Зависимость между величинами вкладов функциональных групп в свободную энергию испарения ЛОи и в свободную энергию взаимодействия с ароматическими углеводородами АОа.

На рис. 5 представлена зависимость величин вкладов функциональных групп в силовое поле молекул от их индукционных констант ог. Отклонения от прямой отмечаются для гидроксильной и карбоксильной групп, введение которых приводит к сильной ассоциации соединений и к их низкой эффективности как разделяющих агентов. Отклонение в противоположную сторону наблюдается для фтора-заместителя с достаточно высокой индукционной константой и малым силовым [c.32]

Наконец, в группу О выделяются молекулы, в функциональных группах которых электронная плотность сконцентрирована на одном из центров и понижена на другом. К ним относятся вода, спирты, первичные и вторичные амины. Межмолекулярное взаимодействие молекул группы О с молекулами группы А остается неспецифическим (в основном это дисперсионное и отчасти индукционное притяжение). Межмолекулярное же взаимодействие молекул группы В с молекулами групп В и С, а также друг с другом включает обычно значительный вклад специфического взаимодействия. Кроме диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и других электростатических ориентационных взаимодействий сюда относятся также еще более специфические направленные межмолекулярные взаимодействия, такие как водородная связь и другие [c.12]

Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул (а также макромолекул олигомеров, см. лекцию 18) весьма важно, поскольку накопление и уточнение значений этих вкладов, как уже отмечалось, необходимо, чтобы составить экспериментальную основу развития полуэмпирической молекулярной теории удерживания в жидкостной хроматографии. [c.313]

Заметный вклад в сравнительное изучение структуры активного центра лизоцима и способа связывания эффекторов в кристалле и растворе внес метод ядерного магнитного резонанса [41 — 46], который показал в целом согласие между структурой лизоцима в растворе и кристалле в отношении конформации белка и ориентации функциональных групп активного центра [42—44, 46]. [c.156]

Что касается плотности, то углеводороды легче воды, в то время как их производные, особенно если они содержит функциональную группу с умеренной молекулярной массой (например, СООН, Вг, I, НОг) или несколько функциональных групп, обычно имеют плотность больше 1 г-см . С увеличением длины углеродной цепи вклад функциональных групп в относительную молекулярную массу соединения постоянно уменьшается, поэтому высшие гомологи производных углеводородов имеют меньшую плотность, чем низшие гомологи. [c.117]

Непрореагировавшая группа в дальнейшем размножении не участвует, а каждая связь рождает ровно одно звено. Далее история рекуррентно повторяется, так что звенья и связи регулярно чередуются. Это обстоятельство позволяет ограничиться построением ПФ Ш (1П.69) потомства только для связи, а положения звеньев учитывать с помощью счетчика 5,(г). Если эта связь находилась в точке г, то вероятность Л(г, г") попадания очередного звена в г" определяется не только действующим непосредственно на него в этой точке полем /гз(г"), но и неявным влиянием поля /1г, действующего на его функциональные группы. То обстоятельство, что звенья связаны линейными цепочками с группами, приводит при перемещении последних к появлению дополнительной силы энтропийной природы, потенциал которой (/ —1)1п2(г") учитывает аддитивные вклады каждой из (/—1) виртуально перемещаемых функциональных групп. Судьба последних описывается, как и в предыдущем поколении, функционалом Н. Это позволяет выразить через Н ПФ одной связи <й и тем самым замкнуть систему двух уравнений (П1.67), (1П.69) для этих функционалов. [c.231]

С помощью инкрементов 5(6), собранных в табл. IV. 4 н IV. 5, также можно описать большое число структурных особенностей. Для этого сначала нумеруется углеродный скелет рассматриваемого соединения и а-атому углерода, несущему интересующий нас протон, присваивается номер 1. Затем в соответствии со структурой для р-углеродных атомов используются значения из табл. IV. 4, а дополнительные заместители учитываются с помощью значений 5 (б) из табл. IV. 5. Вклады функциональных групп, например сложноэфирной, вычисляются с помощью инкрементов для заместителей =0 и —ОД. В заключение значение б рассчитывается по уравнению [c.111]

Одним из важнейших факторов, определяющих потерю седиментационной устойчивости, является потеря агрегативной устойчивости, приводящая к объединению частиц и коагуляции дисперсной фазы. Агрегативная устойчивость может быть следствием существования на поверхности частиц двойного электрического слоя. Агрегативно устойчивы частицы, на поверхности которых находится развитый гидратный слой, возникающий нри наличии поверхностных гидрофильных функциональных групп. Наконец, агрегативная устойчивость может быть вызвана образованием адсорбционной оболочки, обладающей высокой структурной вязкостью. В разбавленных водных золях и суспензиях наибольший вклад в агрегативную устойчивость системы вносят силы электрического отталкивания, способные обеспечить практически полную их устойчивость. [c.16]

Таким образом, поскольку физическая адсорбция органических неэлектролитов и слабых электролитов на углеродных материалах осуществляется, в основном, в результате дисперсионного взаимодействия, величина стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции хорошо аппроксимируется суммой инкрементов, обусловленных вкладом отдельных структурных элементов и функциональных групп в это взаимодействие. На основе изучения адсорбции алифатических спиртов и кислот [28], алифатических аминов [37], хлорпроизводных [38], а также моно- и пара-дизамещенных производных бензола [39— 41] и пиразолона [42] нами вычислены инкременты стандарт- [c.94]

Выбор структурных единиц. В ряде случаев более хорощая корреляция может быть получена, если две соседние группы рассматривать как одну функциональную группу. Вклад в Yg эфирной группы —С--0—, например, отличается от суммы вкладов групп [c.110]

Аддитивная часть энтальпии образования вычислена в виде суммы вкладов углеводородной части молекулы и функциональных групп. Вклады А Яг углеводородных радикалов найдены — из энтальпий обра-разования предельных соединений и алкилзамещенных бензола, а вклады функциональных групп — из энтальпий образования соответствующих монозамещенных бензола [10]. Значения вкладов, использованных для расчета ДЯДдд для жидкого состояния приведены в табл. 3. [c.13]

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25]

Введенные Ковачем индексы удерживания и разность индексов удерживания А1 на двух неподвижных фазах различной полярности успешно применяются в практике газовой хроматографии. На основании их можно судить о структуре органических соединений и определить вклад различных функциональных групп в газо-хроматографическне параметры соединений. [c.98]

Существенный вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят функциональные- группы, связанные водородными связями. О влиянии водородной связи можно судить по таким данным при метилировании, силилировании, ацетилировании молекулярная масса асфальтенов уменьшается от 5920 до 2950 или 3200 соответственно. Это говорит о наличии межмолекулярной водородной связи. В работе [249] дана оценка прочности такой связи. Показано, что средние молекулярные массы асфальтенов уменьшаются с дЬбавлением веществ, обладающих хтаическим С][ГОд-ством и имеющих относительно кислые ОН-группы. Другими исследователями показано, что только в 0,01 % растворах асфальтенов присутствует свободная гидроксигруппа (227]. При концец- [c.286]

В любом случае для возниююветт адгезии необходимо перемещеипе молекул адгезива (транспортная стадия) к дефектам и активны. центрам поверхности субстрата и их взаимодействие между собой. Механизм адгезии заключается в различных типах. межмоле-ку.трного взаимодействия. молекул контактирующих (раз. На дальних расстояниях, многократно превосходящих размеры взаимодействующих частиц, действуют ван-дер-ваальсовы силы типа дисперсионных, ориентационных, индукционных взаимодействий На расстояниях порядка молекулярных размеров действуют силы обменного и ионного взаимодействия. Роль взаимодействий проявляется в зависимости адгезии от структурных функциональных групп молекул адгезива, что установлено Притыкиным Л.М. В работе [2] установлено, что для данного субстрата каждая функциональная группа органических соединений вносит строго определенный вклад в энергию адгезии. Кроме того, адгезия зависит от природы субстрата, так прочность органических адгезивов к металлическим субстратам изменяется в ря- [c.8]

При переходе к другим классам органических соединений вопрос значительно усложняется, и число постоянных, необходимых для вычисления АН, резко увеличивается. Например, при использовании метода Татевского для алкенов уже требуется 21 постоянная (вместо 9 для алканов). Вычислить эти постоянные можно только имея большое число надежных опытных данных. Такие данные, помимо алкенов, имеются лишь для очень немногих рядов органических соединений. В большинстве же случаев расчет приходится проводить в более грубых приближениях. Часто при этом применяется следующий прием вклады углеводородной части молекулы оценивают отдельно, а па вклады функциональных групп вводят соответствующий инкремент, который находят из имеющихся опытных данных. В качестве примера такого расчета рассмотрим метод, предложенный Лайдлером [31, 32]. Лайдлер считает, что все связи С—С в алканах эквивалентны, а связи С—Н классифицируются как первичные (водород связан с первичным атомом С), вторичные (со вторичным) и третичные (с третичным). Таким образом, для расчета свойства любого алкана необходимы только четыре параметра. [c.31]

Пьеротти с сотрудниками были определены предельные коэффициенты активности соединений для нескольких сотен полярных систем, выбранных таким образом, чтобы можно было систематически рассмотреть влия1ние изменений в гомологических рядах растворенных веществ и растворителей на величины у°. При этом избыточная пардиальная молярная свободная энергия ( Пп-уг ) рассматривалась как сумма индивидуальных вкладов, вызванных попарными взаимодействиями характеристических Г рупп молекул растворенного вещества и растворителя. Так, для монофункционального растворенного вещества Я—х в монофункциональном растворителе Я —х, где Я, Я — алкильные радикалы, а х, х — функциональные группы (полярные или группы, которые удобно рассматривать как структурные единицы —фенильная, наф- [c.19]

В группу В входят полярные молекулы, включающие фрагменты с неподеленными электронными парами или я-связями. Это, например, квадрупольные молекулы азота, ненасыщенные и ароматические углеводороды, а также молекулы с такими ди-польными функциональными группами, как, например, кислород в эфирах и кетонах или азот в третичных аминах и нитрилах. Полярные связи или функциональные группы должны быть расположены в периферических частях таких молекул, т. е. быть доступными периферическим полярным группам других взаимодействующих с ними молекул. Молекулы группы В способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также и более специфическое направленное межмолекулярное взаимодействие. Специфическое взаимодействие осуществляется, однако, только в том случае, если другой партнер, вступающий в межмолекулярное взаимодействие с молекулами группы В, имеет положительный заряд, локализованный на периферическом фрагменте малого радиуса (это может быть, например, в той или иной степени прбтонизи-рованный атом водорода в группах ОН кислотного типа или другой электроноакцепторный центр). Поэтому межмолекулярное взаимодействие молекул группы В с молекулами группы А остается неспецифическим межмолекулярное же взаимодействие молекул группы В между собой, помимо универсального неспецифического, может включать значительный вклад специфических взаимодействий, связанных с уже указанными особенностями распределения электронной плотности. Сюда относится, например, дииоль-диполь-ное притяжение молекул кетонов или нитрилов, [c.12]

Тип II— специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроноакцепторными центрами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaS04 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы групры В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [c.13]

Адсорбционное модифицирование графитированных саж и кремнеземов с (успехом используют для получения адсорбентов с разной химией поверхности. Для этого поверхность адсорбента-носителя покрывают плотными монослоями сильно адсорбирующихся на нем молекул или макромолекул, содержащих разные функциональные группы. Таким образом можно значительно увеличить набор селективных адсорбентов для хроматографии и в результате увеличения однородности поверхности и блокировки тонких пор повысить эффективность колонн. При этом достигается не только нужная специфичность адсорбента, но и, благодаря экранированию модификатором силовых центров самого адсорбента-носителя, снижается общая энергия адсорбции, в особенности вклад в нее энергии неспецифических межмолек улярных взаимодействий. Это вызывается тем, что, в отличие от неорганического адсорбента-носителя, средняя поверхностная концентрация силовых центров (атомов, образующих молекулы модификатора) меньше, так как расстояния между молекулами модификатора даже в- плотном монослое определяются их вандерваальсовыми размерами. Уменьшение энергии адсорбции позволяет понизить температуру колонны при разделении данной смеси. [c.76]

Диффере1щируя (7,37) по температуре, мы получаем возможность оценить энтропию комплексообразования и вклады в нее отдельных функциональных групп. В частности, для вклада карбоксильной группы в комплексов La и Y + предсказываются значения 128,4 и 147,7 Дж/(моль-К) соотнетственно, тогда как обработка экспериментального материала, аает для этих вкладов оценку 134 27 и 156 33 Дж/(моль-К). [c.371]

Рис. III.6. Изменение энергетического эквивалента вклада функциональной группы на полиэтиленгликоле-1000 и апиезоне М в зависимссти от номера гомолога для четырех гомологических рядов при температуре 130 °С

В рамках рассматриваемой модели в качестве частиц в статистическом ансамбле выбираются не полимерные молекулы, а мономерные звенья, непрореагировавшие функциональные группы и хи-мическне связи. Каждой частице в статистической сумме большого канонического ансамбля соответствует множитель — ее активность (Zj, Zp и Z ), в которую входят химический потенциал и длина тепловой волны, возникающая при интегрировании функции распределения по импульсам частиц. Фактор ехр —Ец/Т), отвечающий энергетическому вкладу каждой связи, включается в активность z последней. Число различных частиц характеризуется вектором N = jV.3, TVr, N ). Первую его компоненту Л з в случаях, не приво- [c.209]

Рис. III.15. Главные топологии, даюпще наибольший вклад в функции Лу. Функциональные группы не изображены.

Обозначения групп включают атом углерода или другой многовалентный атом и рядом с ним в круглых скобках указывают атомы, с которыми связан этот многовалентный атом. Индексы указывают на б — бензольный, д — винильный, т — ацетиленовый углеродные атомы. Дополнительные вклады — поправки при расчетах — вносят для учета циклов, цис-транс-различий, гош-конфигурации и некоторых других негрупповых взаимодействий, которые осложняют расчеты по аддитивной групповой схеме. Аналогично разработаны аддитивно-групповые схемы расчета энтальпий образования органических соединений в жидком [77] и твердом [78] состояниях (табл. 7.10) и теплот испарения [75]. Для лучшего согласования с экспериментом было предложено учитывать парноаддитивные взаимодействия функциональных групп, принадлежащих к многовалентным атомам различной отдаленности, т.е. частично учитывать дальнее взаимодействие в молекулах. Успешное использование для расчетов энтальпий образования и испарения ROOH вклада группы 0(0)(Н) обеспечивается за счет того, что в его величине фактически учтен усредненный вклад мономолекулярных взаимодействий этой группы. [c.333]

Это вещество образует полярный кристалл, на одном конце которого находятся метильные группы, а на другом - пгрста-бутильные. Пока нет полной ясности, почему некоторые классы веществ дают предпочтительно полярные кристаллы, в то время как другие, со сходными характеристиками, таким свойством не обладают. Например, ароматические соединения с определенными функциональными группами (скажем, аминогруппа) чаще образуют полярные кристаллы, чем аналогичные соединения, но с другими группами (такими, как карбоксильная). Производные бензола с. м /иа-замещением чаще образуют полярные кристаллы, чем орта- и нд/ о-замещенные. Иногда полярная ось молекулы ориентирована почти перпендикулярно полярной оси кристалла, и только небольшая составляющая молекулярной полярности вносит свой вклад в полярность кристалла. [c.66]