Баркера модель

VII.8. РЕШЕТОЧНЫЕ МОДЕЛИ. МОДЕЛЬ БАРКЕРА [c.219]

Для расчетов избыточных термодинамических свойств бинарных смесей, в частности смесей насыщенных углеводородов с поля р ными растворителями, может быть использована решеточная модель растворов Баркера, Теория Баркера основана на использовании квазикристаллической модели раствора [c.26]

Решеточная модель ассоциированного раствора. В наиболее общем виде решеточная теория ассоциированных растворов была развита в работах Баркера [56]. Предложенная им обобщенная модель раствора основана на следующих предпосылках [c.430]

Остановимся на модели Баркера (Баркера — Гуггенгейма), рассматривающей ориентационные эффекты в квазихимическом приближении и одновременно позволяющей включать в рассмотрение факторы размера молекул [255]. Модель предназначена для оценки коэффициентов активности 7 , избыточных функций Н . Объемные эффекты смешения моделью не учитываются = 0). [c.221]

Наиболее общий вариант решеточной модели раствора, предложенный Д. А. Баркером, учитывает как фактор молекулярных размеров, так и зависимость энергии взаимодействия от способа контактирования молекул. [c.153]

Рис. УП.б. Модель молекул алканола по Баркеру

Следовательно, модель Баркера включает как геометрические (2, / ь так и энергетические (Wg ь hs t) параметры. [c.223]

Значения и рассчитанные по модели Баркера со значениями параметров из табл. VH.l, и найденные экспериментально, приведены на рис. VH.7 они хорошо согласуются. Модель в состоянии описать различную форму кривых, в частности, отразить сложный S-образный ход кривой S . [c.227]

Как показывают расчеты, хорошие результаты теория Баркера дает при нахождении характеристик предельно разведенных растворов. Модель способна передать сильную концентрационную зависимость коэффициента активности ассоциированного компонента при больших разбавлениях. Значения предельных коэффициентов активности лучше согласуются с экспериментом, чем при [c.227]

Возможности модели Баркера, однако, не следует переоценивать. Она способна отразить основные особенности ассоциированных систем, определяемые образованием сильных связей, но слишком груба для описания сравнительно тонких эффектов, связанных с неспецифическими взаимодействиями. Как и все решеточные модели, основанные на представлении о жесткой решетке без вакансий, она не позволяет учесть объемные эффекты смешения. [c.228]

Сохраняя общие черты рассмотренных выше групповых моделей (предположение об аддитивности вкладов групп, разделение остаточного и комбинаторного вкладов в избыточные функции), квазихимические модели обладают той особенностью, что оценка чисел пар разного рода, образуемых соседними группами (чисел контактов), проводится в квазихимическом приближении. Все модели являются по существу развитием модели Баркера— Гуггенгейма (см. разд. VI 1.8). [c.265]

В большинстве работ рассматриваются модели, основанные на представлении о системе без вакансий и предназначенные, подобно самой модели Баркера, исключительно для описания функций G , жидких растворов [279, с. 87 325—327]. Предложен Вариант модели, учитывающий вклад свободного объема и позволяющий включить в рассмотрение также объемные эффекты [c.265]

Модель Баркера и рассмотренные выше квазихимические групповые модели не различают внутримолекулярных и межмолекулярных связей. В соответствии с этими моделями в бесконечно разбавленном растворе какие-либо контакты между группами (контактными участками) молекул растворенного вещества А отсутствуют, имеются контакты только с молекулами растворителя (В). В действительности же внутримолекулярные связи образуются и при О, что должно заметно влиять на парциальные избыточные функции компонента А при его малых концентрациях. [c.276]

Как отмечалось выше, решеточные теории растворов плодотворно применяют для предсказания фазовых равновесий и расчета термодинамических функций смесей. Известная решеточная модель Баркера и ее модификации, развитые в рамках группового подхода, учитывают различия в размерах молекул и ориентационные эффекты, связанные с энергетической неоднородностью молекулярной поверхности. Указанные модели способны описать многие смеси, содержащие как ассоциирующие, так и не ассоциирующие компоненты. Однако эти и другие модели, в которых для описания структуры жидкого раствора использовано представление о жесткой решетке, не отражают сжатия или расширения системы с изменением температуры, давления и приписывают нулевые значения объемам смешения. [c.300]

Разработка дырочных моделей обусловила значительное расширение возможности расчета термодинамических свойств. С применением этих моделей связаны заметные успехи при описании систем, содержащих цепочечные [3461 и полярные [347] молекулы, в частности, хорошие результаты получены при расчетах фазовых равновесий в области высоких давлений [338, 347, 348]. Однако до недавнего времени отсутствовала дырочная модель, учитывающая эффекты ориентационной упорядоченности, которые рассмотрены в решеточных моделях без вакансий (модель Баркера, развитые на ее основе групповые модели). Ни в одну из моделей с вакансиями не вводили энергетическую неоднородность молекулярной поверхности, что сужало число систем, доступных для описания, и делало необоснованным применение моделей к системам с ассоциацией компонентов. [c.301]

Описанная выше модель является, по существу, обобщением модели Баркера на системы с вакансиями. Однако отличие от оригинальной модели Баркера состоит не только в учете вакансий. Другие изменения заключаются в следующем [c.304]

Решеточные модели. Модель Баркера. .......... [c.343]

В настоящее время промышленность выпускает квадратно-волновые полярографы с несколько более сложной, чем была у первых моделей Баркера, электронной схемой такие полярографы используются главным образом в аналитических целях [24, 25]. Их чувствительность выше, чем у обычного полярографа, на несколько порядков. Обратимо восстанавливающиеся деполяризаторы можно обнаружить даже в концентрациях ниже чем 5 10 М. Нижний предел чувствительности квадратно-волновой полярографии для необратимо восстанавливающихся деполяризаторов составляет около 10 М. Дальнейшее повышение чувствительности достигается благодаря использованию стационарной висящей ртутной капли металлы, образующие амальгамы, предварительно путем электролиза переводят из объема раствора в каплю, а затем определяют их концентрацию по анодным токам их растворения из амальгамы. С помощью квадратно-волнового полярографа в наиболее благоприятных случаях можно определить таким образом ионы, присутствующие в растворе даже в такой низкой концентрации, как 10 М. [c.464]

Современный расчет является развитием принципов Дж. Баркера, предложившего в 1953 полуэмпирич. вариант решеточной модели с разделением избыточной свободной [c.493]

Модель Баркера позволяет описывать концентрационные зависимости различных термодинамических функций в весьма сложных системах, за исключением водных. [c.154]

Сравнение теории с результатами опыта показывает, что выводы из теории Баркера полуколичественно согласуются с экспериментальными данными. Количественного совпадения теории с опытом и нельзя было бы ожидать вследствие 1) неточностей допущенных при выборе модели молекул 2) грубо приближенного характера модели раствора 3) упрощений, допущенных в процессе вывода уравнений теории. [c.378]

Полярограф Баркера фирмы Мервин-инструмент (модель 3) или вектор-полярограф ЦЛА. [c.455]

Баркер предложил модель, согласно которой полимер рассматривается как совокупность жестких, почти параллельных цепей с потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа Ми или Морзе, и показал, что константа Грюнайзена может зависеть от температуры. [c.266]

В заключение кратко рассмотрим расчет избыточных функций для наиболее сложных объектов— растворов, образованных молекулами, имеющими разные размеры и неоднородную поверхность [5, 33, 34]. Развитие теории этих растворов практически базируется пока только исключительно на решеточных моделях. Поверхность молекулы разбивается на некоторые энергетически эквивалентные участки — контакты. Тот факт, что контакты между собой не эквивалентны, приводит к упорядоченности в ориентациях молекул. Термодинамика этих растворов в общем виде развита Баркером и др. [75, 76]. Конфигурационный интеграл имеет следующий вид [c.21]

Рис. 79. Геометрические модели молекул, /—метиловый спирт /7—этиловый спирт /Л—четыреххлористый углерод (ио Баркеру).

Наиб, общйе решеточные модели учитывают факторы размера и формы молекул, а также энергетич. вклады. При моделировании р-ров с ориентац. эффектами и ассоциацией молекул предполагается, что энергия взаимод. зависит от взаимной ориентации молекул,- способа их контактирования. Для контактов разл. типа вводятся разл. энергии взаимообмена (Дж. Баркер, 1953). Решеточные модели, допускающие наличие вакансий в квазирешетке (т. наз. дырочные модели), позволяют рассматривать объемные эффекты в р-рах, получать ур-ние состояния, описывающее не только жидкую, но и паровую фазу. В применении к р-рам развиваются и разл. варианты ячеечных теорий, в к-рых рассматриваются зависимости своб. объема от состава. Для описания ассоциир. р-ров широко применяют теории ассоциативных равновесий, представляющие р-р как смесь мономерных [c.188]

Как и в теории строгорегулярного раствора, в теории Баркера принимается квазикристаллическая модель. Молекулярные размеры учитываются в приближении Гуггенгейма для линейных -меров. Предполагается, что все узлы решетки заняты, вакансии отсутствуют. Молекуле сорта I приписывается / 2 контактных участков по числу ближайших соседних узлов. Величина / г определяется формулой (VII. 157). Контактные участки могут отличаться по энергетическим характеристикам взаимодействия. [c.221]

Модель Баркера нашла широкое применение особенно в работах 60—70-х гг. В последнее десятилетие интерес сместился к групповым модификациям этой модели (см. разд. УП1.3). Избыточные термодинамические функции по теории Баркера рассчитывали как для сильно ассоциированных растворов, так и для систем без ассоциации. Многочисленны работы, в которых с помощью этой теории исследованы термодинамические свойства растворов спиртов в различных растворителях в четыреххлористом углероде [255, 256, 258], алканах и циклоалканах [175, с. 43 259—264], ароматических углеводородах [255, 259, 263, 265], перфторбензоле [266]. Изучены системы с другими полярными компонентами, такими как амины [259, 261, 262], эфиры [257, 259, 261, 267—270], кетоны [259, 261, 262, 267, 271]. Примеры приложения модели к системам с неполярными и слабо полярными компонентами — это расчеты для смесей углеводородов одной или разных гомологических серий [259, 261, 262, 267, 271—275] растворов углеводород — галоидзамещенный углеводород [268, 272, 276, 277]. [c.223]

Остановимся подробнее на результатах применения модели Баркера к двум сериям растворов спиртов (от метилового до децилового) в циклогексане [264] и перфторбензоле [266]. Эти системы с интенсивными, приводящими к ассоциации, взаимодействиями (водородная связь). Расчеты для указанных серий позволяют наглядно выявить возможности модели при описании избыточных функций и равновесия жидкость — пар в смесях со сложным характером межмолекулярных взаимодействий. Совместное рассмотрение родственных систем представляет особый интерес, поскольку дает основу для более надежных оценок энергетических параметров модели, уяснения самого характера взаимодействий в растворах спиртов с циклогексаном и перфтор-бензолом. [c.224]

Теория Баркера позволяет не только рассчитывать избыточные термодинамические функции, но и оценивать числа специфических и неспецифических контактов в системе. Так, доли несвязанных гидроксильных групп для спиртов в их растворах с циклогексаном и перфторбензолом, рассчитанные по модели Баркера, удовлетворительно согласовывались со спектральными данными [264, 2661. [c.227]

Модель Баркера позволяет успешно предсказывать свойства тройных систем различного типа по составляющим бинарным [278 279, с. 179 282]. Такие расчеты проводились, в частности, для систем типа спирт — два неполярных компонента [278 и неполярный компонент — два спирта [279, с. 179]. Точность предсказания G , была примерно такой же, а в некоторых случаях и лучшей, чем при использовании уравнений Редлиха — Кистера, Вильсона, UNIFA . Иллюстрация для тройной системы пропанол — деканол — гексан приведена в табл. VII.3. Наряду с успехами в расчете фазовых равновесий к достоинствам модели Баркера следует отнести и то, что она позволяет уяснить роль таких молекулярных факторов, как размер, форма молекул на термодинамические свойства раствора, способствует уяснению представлений о структуре раствора. [c.228]

Недостаток модели — известный произвол в выборе геометрических параметров, использование подгоночных значений энергетических параметров, которые выступают не как молекулярные, а как полуфеноменологические, что затрудняет применение модели в практических расчетах фазовых равновесий. Однако при некоторой унификации схемы взаимодействий, согласованном рассмотрении серий систем, полезность модели для целей предсказания свойств возрастает. Наиболее полное развитие такой подход получил в групповых модификациях модели Баркера, о которых речь пойдет в гл. VIII. [c.228]

Впервые групповая квазихимическая модель растворов была сформулирована Кехиаяном и сотр. [325]. Отличие этой модели от модели Баркера состоит прежде всего в том, что вместо контактных участков молекулы рассматриваются группы в целом, и параметры взаимодействия предполагаются для данной пары групп постоянными при заданной температуре, независимо от того, какой конкретно молекуле принадлежат группы. По-иному интерпретируются величины и которые уже не связаны с определенной геометрией решетки, а имеют смысл общего объема и поверхности молекулы и находятся по таблицам Бонди [2201. [c.266]

Выражения для энергии взаимодействия пар и ячеечные статистические суммы вводили в статистическую сумму системы наиболее вероятные числа пар и число конфигураций оценивали согласно квазихимическому методу Баркера—Гуггенгейма. Полученные выражения для термодинамических функций помимо членов, фигурирующих в решеточных теориях и рассмотренных выше их групповых модификациях, содержат также члены, связанные с эффектом свободного объема. Модель дала возможность совместно рассматривать многие свойства молекулярные объемы жидкостей, энергии испарения, коэффициенты активности компонентов раствора, энтальпии смешения и др. С хорошей точностью в широком интервале температур были описаны свойства чистых алканов, алканолов, алканонов и их смесей успешно были предсказаны свойства ряда систем, не включенных в расчеты при оценке параметров. Модель была применена для описания термодинамических свойств воды и водных растворов алканов, алканолов, алканонов. [c.299]

Следовательно, удельная поверхность 5 вычисляется из значений ко только при условии, что можно оценить интеграл /. Для такой оценки явно необходимо выразить и в виде функции от г, т. е. требуется точное представление о форме потенциальной кривой (см. рис. 7). Однако кривые подобного вида до сих пор были рассчитаны только для относительно простых систем, например для атомов аргона, адсорбированных на графите, и только для открытых поверхностей или для твердых тел с весьма широкими порами. Более того, результаты расчетов удельной поверхности твердых тел заметным образом зависят от выбранной формы закона взаимодействия и от природы адсорбата, как это следует из работы Баркера и Эверета [20]. Эти авторы предложили улучшенную модель, в которой адсорбированная фаза рассматривается как двумерный газ (ом. гл. 5), а силы взаимодействия между адсорбированными молекулами, в расчет не принимаются. Этим путем они смогли получить значения удельной поверхности, которые близки (а одно, столбец б табл, 51, очень близко) к значениям, рассчитанным из размеров частиц, определенных по методу электронной микроскопии. Однако вычислительная техника весьма трудоемка, а некоторые исходные параметры, необходимые для вычисления интеграла,. новозможно полностью оценить независимым способом. [c.250]

Учет резонанса Ферми для N20 произведен в Справочнике впервые. В справочниках Рибо [34261 и Цейзе [4384] таблицы термодинамических функций (до Т = 1500— 2000° К) основаны главным образом на результатах работы Касселя [2332], который выполнил расчет по молекулярным постоянным N20, найденным Плайлером и Баркером [3275]. Эти постоянные значительно отличаются от принятых в настоящем Справочнике. В книге Вукаловича и др. [137] таблица термодинамических функций сосчитана по молекулярным постоянным, приведенным в монографии Герцберга [152]. Основной причиной расхождения результатов расчетов термодинамических функций [3426, 4384, 137] с данными настоящего Справочника является различие постоянной ангармоничности д 22 (— 2,28 у Герцберга [152] по сравнению со значением —0,17, принятым в настоящем Справочнике). Это приводит к расхождению до 0,2 кал моль-град в значении энтропии при 2000°. В справочнике Келли [2363] приведена таблица значений 5 для НгО до Г = 2000° К, причем расхождение с данными табл. 99(11) возрастает с температурой вплоть до 0,15 кал моль -град при 2000° К- Поскольку значения 8° в табл. 99 (II) больше, чем в работе Келли, можно предположить (у Келли нет указания на метод расчета и исходные постоянные), что расчет [2363] проведен в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. [c.390]

Рис. 79. Геометрические модели молекул, /—метиловый спирт II—этиловый спирт 1Л—четыреххлори-отый углерод (по Баркеру).

В 3000 А ДЛЯ у-лучей Со и 20 А — для протонов с энергией 1 Мэе. В последнем случае должно обсуждаться некоторое перекрывание отдельных шпор трека ионизации. Оно вызывает соответствующее локальное возрастание дозы для большой величины ЛПЭ перекрываются отдельные сферические области и образуется цилиндрический трек. Следует заметить, что диффузия из области с цилиндрической симметрией описывается другой временной зависимостью — в уравнении (3.7) а становится п 1А где п — число частиц на единицу длины трека ионизации. Гангули и Маги [96] сформулировали реакционную кинетику для процесса, при котором все радикалы трека образуются одновременно и находятся в подобных статистически распределенных сферических областях. Когда частицы таких шпор диффундируют, они могут взаимодействовать с частицами из соседних центров. Модель предполагает, что частицы всегда находятся в гауссовом распределении и что для половинного изменения концентрации частиц необходимо принять во внимание только их диффузию, но не реакции. При численном решении уравнения можно качественно оценить влияние ЛПЭ на образование продуктов. Бернс и Баркер дали решение для различных параметров и обсудили применение результатов к ароматическим растворителям (гл. 2, разд. 2.3). [c.78]

Успехи в теоретических исследованиях поверхностных свойств растворов в значительной степеяя связаны с приненениен решеточных моделей [1,2]. Однако модели поверхностного слоя растворов, в которых энергия взаимодействия зависит от ориентации молекул, до сих пор в литературе не рассматривались. Разработка такой модели, позволяющей, в частности, исследовать поверхностные свойства ассоциированных растворов, и составляет содержание настоящей работы. Рассматриваемая далее модель [З] является обобщением на неоднородные системы решеточной модели Баркера, согласно которой молекулы наделяются контактными участками разного типа [4]. В задачу и - следования входило определение как концентрационной, так и ориентационной неоднородностей раствора вблизи граничной поверхности. Рассмотрение ограничивалось бинарной системой, в которой молекула компонентов близки по размерам. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология