Энергии конформаций декалина

Можно применить и чисто эмпирический метод для той же цели, представляя циклогексан в обеих формах как бы состоящим из шести н.-бутановых конформаций, энергия которых известна. И здесь, конечно, энергетически более выгодной оказывается конформация кресло . Этот метод Тернер (1952 г.) применил к расчету разницы в энергиях цис- и транс-конформаций декалина [55]. [c.305]

Вследствие того что циклогексановое кольцо имеет не плоское строение, соединение двух циклогексановых колец с образованием декалина может привести к возникновению цис- или транс-конфигурации. Вычисление энергии взаимодействия, которое провел Бартон [41], показывает, что наиболее устойчивыми конформациями декалинов являются две формы кресла, показанные на [c.44]

Взаимодействиями более отдаленных фрагментов (п > 3) пренебрегают. Число параметров уменьшается согласно логическим соотношениям молекулярного графа, причем параметры не выражаются в явном виде. Ито исходил из алгебраических соотношений между теплотой образования первых членов ряда алканов. Эта систематика дает возможность прогнозирования (ошибка ниже 1,2%) теплот образования ызо-соединений с четырьмя или пятью атомами углерода на основе теплот образования соответствующих нормальных соединений, а также циклогексана и его производных. Для разности энергий цис-и транс-1,4-диметилциклогексанов Ито получил значение 1,82 ккал/моль, близкое к экспериментальному (1,91 ккал/моль). Ему удалось воспроизвести -теплоты образования алкильных производных циклопентана, а также указать на две устойчивые формы декалина из семи возможных (две конформации сдвоенная ванна , две конформации сдвоенное кресло и три конформации кресло — кресло ). Гранс-декалину должна соответствовать форма I кресло — кресло , а [ мс-декалину — форма II кресло — кресло [c.189]

Н) цис-син-транс-Изомер имеет три экваториальные и одну аксиальную связь, что приводит к трем взаимодействиям, характерным для скошенных конформаций, точно так же, как и в ряду декалина, где мы приписали такой конфигурации энергию =2,4 ккал. [c.46]

Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на тракс-декалин и тракс,1<ггс,транс-пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения —2,7 и —8,0 кДж/моль, соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к идеальному значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в трокс-декалине и оанс,1 ггс,транс-пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя бъяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных. Чтобы полностью понять происхождение напряжения в [c.119]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Прежде всего определяют, как часто встречается определенная частная конформация в каждой из формул. Затем рассчитывают общую разницу потенциальной энергии между различными изомерами посредством алгебраической суммы соответствующих инкрементов. Так, в гранс-декалине можно идентифицировать 6 ан7 -перипланарных расположений с торсионным углом 180° и 12 смн-клинальных расположений с торсионным углом 60° г ис-изомер включает только 3 ангм-перипланарных расположения, но зато 15 син-клинальных расположений. анг -Перипланарное расположение наиболее благоприятно. Наличие такого расположения не увеличивает потенциальную энергию, так что такое расположение можно не принимать во внимание. Таким образом, между г( с-изомером (XV) и гра.чс-изомером (XIV) остается разница в 3 син-клинальных частных расположениях, что соответствует разнице в потенциальной энергии 2,7 ккал/моль, которая благоприятствует транс-изомеру по сравнению с г(ис-изомером. Экспериментальное определение разницы внутренней энергии AU по тепло-там сгорания дает практически такое же значение. Так как можно принять, что значения членов TAS в уравнении AF=AU— —TAS близки друг к другу для этих двух изомеров, приведенное полуколичественное определение подтверждается очень хорошо. [c.88]

Декалины (см. стр. 15) можно рассматривать как 1,2-дизаме-щенные циклогексана транс-декалин соответствует конформации ее, iju -декалин — конформации еа. В транс-изомере инверсия кольца отсутствует, поскольку другой конформер должен был бы содержать две аксиальные связи С—С в г с-изомере интерконверсия возможна, если оба кольца искажаются одновременно, однако нового изомера при этом не получается — инверсия приводит к антиподу. Расчет относительных энергий транс- [c.161]

Аксиальный и экваториальный изомеры замещенных декалина не переходят один в другой, поскольку барьер интерконверсии велик (по существу это геометрические изомеры). В то же время первый из них менее стабилен. Если предположить, что энергии переходных состояний для обеих реакций примерно одинаковы (строго говоря, они разные, если X Ф V), то верхняя реакция идет быстрее. Опыт показывает, что это действительно так не только для замещенных декалина, но и для многих других жестких и полужестких систем, в том числе и некоторых замещенных циклогексана. Интенсивные исследования зависимости реакционной способности таких систем от конформаций начались вскоре после опубликования работы Бартона [12] (см. также 113 14, с. 160]). Многочисленные примеры, иллюстрирующие эту зависимость, приведены в обзорах [11, 15]. [c.267]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

В то же время относительные разиости (622—Si2)/6n плотностей энергии когезии полимер — полимер и полимер — растворитель, определяющие размеры клубков и конформацию макромолекулы, для этого полимера в толуол — декалине и для полинафтилметакрилата в толуоле близки друг другу (0,044 и 0,050 соответственно). [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология