Декалин тракс-Декалин

После окончания цикла разделения анализировался состав (определялись свойства) 10 равнообъемных фракций и строилась диаграмма зависимости состава (или свойств) отобранных фракций от их порядкового номера (сверху вниз). Фактически эти диаграммы представляют собой графическое изображение распределения концентраций различных углеводородов по высоте колонки в момент окончания цикла разделения. Для онределения эффективности работы колонки была использована смесь (1 1) цис- и тракс-декалинов. При градиенте 145° С через 34 часа коэффициент разделения по Джонсу был равен 57% (концентрация г ис-декалина внизу колонки 82%). На рис. 95 и 96 приведены результаты термодиффузионного разделения на той же колонке смесей индивидуальных углеводородов состава (смесь 1) и состава С24 (смесь 2). [c.335]

Существуют два изомера декалина они отличаются конфигурацией атомов С9 и СЮ. В цмс-декалине метиновые (третичные) атомы водорода находятся в г ис-положении относительно друг друга, а в тракс-декалине — в транс-положении. [c.277]

С увеличением количества нафтеновых циклов адсорбируемость углеводородов возрастает. Исследованиями также показано, что тракс-декалин адсорбируется на силикагеле сильнее цис-формы. [c.69]

В тракс-декалине (более устойчивом примерно на 8,4 кдж/моль) водородные атомы при углеродах, общих для обоих колец, расположены по разные стороны молекулы, а в г мс-декалине, менее устойчивом, — по одну сторону [c.382]

Рис. 81. Схемы строения цис- и тракс-декалинов А — чис-декалин] Б — транс-декалин

Шестичленные кольца декалина подобно кольцу циклогексана должны быть более устойчивыми в форме кресла. Однако возможны два способа соединения двух кресел (рис. 4-18) водороды, расположенные в точке соединения колец, могут находиться либо оба по одну сторону молекулы (1(мс-декалин), либо по разные стороны молекулы (т/)<гнс-декалин). тракс-Декалин соответствует соединению двух шестичленных циклов двумя связями экваториального типа, тогда как аксиально-экваториальное соединение приводит к 1(ис-декалину. Известны оба изомера транс-изомер приблизительно на 2 ккал устойчивее, чем цис-шоивр, главным образом вследствие невыгодного характера взаимодействий несвязанных атомов в районе вогнутости г ис-декалипа (рис. 4-19). [c.118]

Равновесная изомеризация может быть использована также для подтверждения структуры и чистоты синтезированных углеводородов. Так, например, в одном из синтезов был получен углеводород, который но схеме синтеза должен был быть диме-тилбицикло(3,2,1)октаном. Однако имелись опасения, что в качестве примесей могут присутствовать блиэкокипящие углеводороды ряда циклогексана. Равновесной изомеризацией данный углеводород нацело был превращен в тракс-декалин, что указало на правильность выбранной схемы синтеза. В то же время отсутствие в равновесной сл1еси других углеводородов указывает на хорошую степень чистоты полученного препарата, так как примеси иного гомологического ряда или иного молекулярного веса образовали бы ири равновесной изомеризации иные термодинамически устойчивые углеводороды. [c.325]

Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В. 5а-Стероид содержит тракс-сочленение А/В, а Зр-стероид — цис-сочле-нение А/В. В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению колец в тракс-декалине, а в Зр-стероиде — расположению в г мс-декалине. Буквы а и Р используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах, в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от кольца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют [c.278]

Обычное напряжение цикла в циклогексане почти отсутствует. Распространение подхода по схеме ЭНОЦ на тракс-декалин и тракс,1<ггс,транс-пергидроантрацен приводит к отрицательным энергиям напряжения —2,7 и —8,0 кДж/моль, соответственно. На примере этих молекул были получены, таким образом, первые указания на то, что подход ЭНОЦ недостаточен для конденсированных и мостиковых циклогексановых систем. В случае адамантана Шлейер объяснил напряжение в молекуле стерическими затруднениями и напряжением углов, хотя углы ССС близки к идеальному значению, которое не встречается в ненапряженных алканах. Подход на основе рассмотрения единственной конформации не приводит к отрицательным напряжениям в трокс-декалине и оанс,1 ггс,транс-пергидроантрацене, однако с его помощью нельзя бъяснить значения энергии напряжения в адамантане и его производных. Чтобы полностью понять происхождение напряжения в [c.119]

Цилиндрические спирали из проволоки. .............. 4X4x0,5 0,035 145 5,0 к-Декан — тракс-декалин 16 [c.125]

Упражнение 4-/9. Экваториальная форма метилциклогексана на 1,5 ккал стабильнее, чем аксиальная форма, поскольку в аксиальной форме существует пространственное затруднение между метильной группой и двумя атомами водорода, один из которых находится в положении 3, а другой — в положении 5. Имея в виду, что г<ггс-декалин примерно на 2 ккал стабильнее тракс-декалина, как вы могли бы оценить относительные стабильности цис- и /п кзкс-Э-метилдекалинов (нумерация соответствует приведенной на рис. 4-19) [c.144]

Системы декалина, образованные циклами А и В, отличаются для двух изомерных траке-холестерилдибромидов тем, что в соединении VI циклы соединены по транс-типу, тогда как в VI — по цис-тту (см. разд. 4-9). тракс-Диаксиальное отщепление брома может осуществляться только в дибромиде со структурой VI. [c.349]

Еще одной реакцией электрофильного присоединения, кон-формационное течение которой установлено, является реакция Принса . Присоединение формальдегида к А- Ттграис-окталину в присутствии кислот приводит к 2р-оксиметил-За-окси-тракс-декалину [195] (рис. 2-46). [c.126]

Первые попытки изготовления таких колонок были связаны с уже упоминавшимися опытами Златкиса и Уокера [56] и Халаша и Хорвата [51]. Первые авторы пытались осуществить хроматографическое разделение различных углеводородов, в том числе с довольно большой молекулярной массой, на слоях золота, серебра, платины и ртути, осажденных на внутренней поверхности медных капилляров продавливанием через них соответствующих растворов солей этих металлов. Хотя в этих экспериментах удалось добиться некоторых успехов, таких, например, как разделение цис-и тракс-декалинов за 3 мин. при комнатной температуре, в большинстве случаев наблюдалось сильное искажение формы пиков. Более успешным оказалось использование таких слоев в качестве промежуточных при нанесении жидкой фазы. [c.91]

Уже давно было замечено (X. Заксе, 1890 г.), что это несовпадение теории с опытом устраняется, если предположить, что шестичленный и ббльшие циклы не обладают плоской конфигурацией. При этом легко представить модели этих циклов, в которых все атомы углерода сохраняют свои нормальные тетраэдрические углы. Было также показано, что такие циклы без напряжения могут существовать в нескольких изомерных формах (Е. Мор, 1918 г.). Первыми выделенными изомерами этого типа являются цис- и тракс-декалины (В. Хюккель, 1923 г.). При этом подтвердилась гипотеза о полипланарном строении шестичленных и ббльших циклов. Однако выяснение строения циклоалканов во всей его сложности стало возможным только в результате применения современных физических методов. [c.245]

В обоих изомерах циклогексаповые кольца обладают кресловидно и конформацией (Хассель, 1946 г.) (ранее думали, что в цис-декалаие оба кольца имеют форму ванны). В тракс-декалине смыкание килец происходит по двум экваториальным связям таким образом, оба атома Н (в угловых положениях) обладают аксиальными конформациями. В г 1гс-декалине смыкание колец происходит по одной аксиальной и одной экваториальной связям поэтому оба атома Н в угловых поло- кеш1ях обладают конформацией а, е. [c.250]

Окисление декалолов в кетоны — декалоны снова сводит стереоизомерию к стереоизомерии скелета, и из двух первых декалолов образуется один Р-1/цс-декалон, а из двух вторых — его тракс-изомер. Восстановление декалонов приводит соответственно к цис- и тракс-декалинам. При окислении г ис-декалона образуются две кислоты — г мс-2-карбоксицикло-гексил-Р-пропионовая и г ыс-циклогексилен-1,2-диуксусная окисление транс-декалона приводит к образованию траис-изомеров тех же кислот. [c.243]

При простом нагревании (кипячение в декалине) до 190° С происходит изомеризация цис эндо, эндо)-кислоты в цис(экзо, экзо)-форму. В то же время нагревание в кислой среде приводит к изомеризации с образованием термодинамически значительно более устойчивой тракс(9к5о,экзо)-бицикло(2,2,1)гептан-2,3-дикар-боновой кислоты. Восстановлением литийалюминийгидридом эфиров этих кислот через тозилаты спиртов могут быть получены различные индивидуальные стереоизомеры 2,3-диметилнорбор-пана. [c.276]

На основании рассмотрения моделей качественно оцените, какое влияние на относительную устойчивость цис- и отрамс-декалина окажет замещение ЭР-водорода метильной группой. Увеличится или уменьшится энергетическое различие между цис- и тракс-изомерами [c.115]

При конденсации циклогексановых колец в отсзггствие напряжения конформация в форме кресла стремится сохраниться. Декалин, например, существует в виде цис-и тракс-модификаций (П1 и IV), причем и в той, и в другой модификации оба цикла имеют форму кресла (см. рис. 48). [c.448]

Другой путь экспериментального определения [19] разности энтальпий формы кресла и гибкой формы основан на опреде.чении теплот образования лактонов 3-окс11-трамс-декалин-2-уксусных кислот, изображенных на рис. 2-5. Диэкваториальньи трансизомер (А) может образовывать. иактон в форме кресла, тогда как для лактонизации диаксиального тракс-изомера (Б) необходимо его предварительное превращение в гибкую форму. Разность теплот образования лактонов. изображенных на рис. 2-5, составляет 4,1 0,4 ккал моль. После введения поправок на взаимодействие [c.54]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Декалин тракс-Декалин: [c.203] [c.250] [c.187] [c.129] [c.168] [c.683] [c.279] [c.91] [c.115] [c.280] [c.287] [c.414] [c.206] [c.143] [c.249] [c.445] [c.440] [c.28] [c.30] [c.65] [c.114] [c.193] [c.232] [c.119] [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология