О новых геометрических изомерах

Геометрическая, или цис-транс-изомерия алкенов. Наличие двойной связи в алкенах и ее характер обусловливают появление нового вида изомерии, не наблюдаемого у алканов. В молекулах алканов одинарная связь между углеродными атомами допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи. В этиленовых же углеводородах по месту двойной связи свободное вращение невозможно, поэтому водородные атомы и группы атомов у кратной связи в пространстве могут быть расположены различно. При этом возникают пространственные, или геометрические, изомеры, иначе называемые цис-транс-изомерами. [c.55]

На примере некоторых оксикислот, например молочной, мы встречаемся с новым видом изомерии — оптической, пли зеркальной. Этот вид изомерии, как и рассмотренная ранее геометрическая (цис-, гранс-изомерия), является частным случаем пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.215]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Геометрические изомеры в алициклическом ряду очень устойчивы. Изомеризация цис-изомера в транс-изомер или наоборот требует разрыва кольца и последующего его замыкания или разрыва связи углеродного атома кольца с заместителем и образования новой связи с другой стороны кольца. [c.341]

В учебнике стереохимии (1904 г.) Вернер уже не так решительно противопоставляет свою новую систему взглядов классической теории. Изложение их дано в виде незначительных вкраплений в остальной материал, и автор эти взгляды не переоценивает. Так, излагая наряду с другими и свое объяснение устойчивости тетраэдрического расположения четырех заместителей вокруг атома углерода [3, стр. 15—16], Вернер пишет в заключение Которое объяснение предпочтительнее для дальнейшего развития стереохимической проблемы, пока не имеет значения, и поэтому мы можем в последующем применять это тетраэдрическое положение в качестве основы для наших стереохимических соображений и не принимая во внимание гипотетические взгляды на его причины . Так же, буквально между прочим, Вернер излагает свои предположения о механизме рацемизации [там же, стр. 48—50], о строении и устойчивости геометрических изомеров [там же, стр. 185—187], о механизме их превращения друг в друга [там же, стр. 224—225]. Но спекуляции о пространственном строении азотсодержащих соединений в учебник Вернером не были включены опущено, правда, и его толкование механизма байеровского напряжения. [c.151]

ЛИ компоненты начинают разделяться, то возможно появление новых спектров. Масс-спектры часто предоставляют возможность идентификации пиков только на их основе, если в ходе оптимизации создана небольшая библиотека такого рода. Однако возможны ситуации, когда различные соединения (например. геометрические изомеры) дают очень похожие масс-спектры. [c.301]

О новых геометрических изомерах [PtGlj lg]. (Совместно с Юань Кан и Ю. С. Варшавским). ДАН СССР, 154, 2, стр. 375. [c.430]

Для дизамещенных открывается возможность геометрической изомерии, поскольку две группы могут находиться По одну (цис) или по разные стороны кольца (транс). Кроме того, в случае, например метилциклопропанкарбо-новой кислоты, каждый геометрический изомер образует два оптических антипода, что выявляется при сопоставлении их зеркальных отражений [c.120]

Тип раскрытия олефиновой связи. В случаях когда в реакции образуется асимметрический атом углерода, полимерная цепь может обладать как стереорегулярной, так и беспорядочной конформацией (концепция стереотактичности). При образовании новой двойной связи в цепи реализуется геометрическая изомерия цис кш транс). [c.159]

Свойства молекулярного сита (цеолита) типа СаА адсорбировать вместе с н-парафинами также а-олефины и транс-моноолефины нормального строения объясняются структурой его кристаллической решетки, имеющей размер проходных пор около 0,5 нм, что соизмеримо с критическим диаметром молекул указанных углеводородов [144, 145]. На цеолите СаА степень адсорбции в ряду н-гек-сенов не зависит от положения двойной связи в углеводородной цени, а онределяется только геометрическим строением указанных углеводородов [145]. Это позволяет на цеолите СаА в динамических условиях выделить из смеси всех возможных геометрических изомеров концентрат, состоящий на 94,6% из а- и транс-изомеров н-гексе-нов. Адсорбируемость смесей н-парафинов и н-олефинов различной молекулярной массы цеолитом СаА подчиняется следующей закономерности в ряду н-парафинов преимущественно адсорбируются высокомолекулярные компоненты, наличие в молекуле двойной связи по адсорбируемости соответствует увеличёнию длины углеводородной цепи примерно на три группы Hg, начиная с н-гексана [146, 147]. Таким образом, н-олефины адсорбируются сильнее к-парафинов, содержащих то же число атомов углерода в молекуле. [c.61]

Геометрические изомеры метиловых эфиров линолевой кислоты (18 2) могут быть разделены в смеси с метиловыми эфирами кислот 18 О, 18 1 на капиллярной колонке длиной 61 м с нитрилсилико-новым эластомером при 188 °С в следующей последовательности [c.167]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Известны два гармс-цистеиновых соединения Со(1И). Их рассматривали как структурные изомеры [190]. Предполагалось, что в красном изомере координация осуществляется через серу и кислород, а в зеленом— через серу и азот. Этот вывод был сделан на основании сопоставления их спектров со спектрами комплексов бидентатных лигандов, содержащих в качестве координирующихся атомов только серу и азот, серу и кислород или азот и кислород. Таким же образом были исследованы цистеи-новые комплексы Со(П) [189]. У этих комплексов можно ожидать также геометрической изомерии, аналогичной найденной в случае трис- тлш-цинато)-кобальта (III) однако изомерии не было обнаружено. [c.183]

Фотохимические реакции аминоборанов обобщены в [59]. Отмечены превращения с разрывом связей В—С и В—N. а также геометрическая изомерия, протекающая при низких температурах. Окислительная электроциклизация например, по схеме (15) представляет новый метод получения серии гетероароматических соединений, представляющих определенный теоретический интерес [60]. Группы, находящиеся у тех углеродных атомов, ко- [c.527]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

В ряду непредельных кислот мы встречаемся, наконец, и с третьим, — новым видом изомерии. Изомерия этого вида называется геометрической изомерией. Сущность ее может быть пояснена на примере кротоновой кислоты. [c.115]

Как видно из главы II, октаэдрическая модель дала возможность легко объяснить несколько известных в то время случаев изомерии соединений диацидотетраминового тина. Наряду с этим она позволила предвидеть ряд новых случаев геометрической изомерии. [c.125]

На основании измерения о-в потенциалов систем, состоящих из комплексных соединений платины, А. А. Гринбергу и его сотрудникам удалось разработать принципиально новый метод определения строения координационно полимерных соединений платины. На стр. 254 уже говори.лось, что соединение эмпирического состава Р1(КНз)2С12 существует в виде шести модификаций. Две из этих модификаций являются геометрическими изомерами [c.416]

Выше было указано на то, что на основе измерения потенциалов уда.чось разработать новый метод определения строения координа-ционно-нолимерных соединений двухвалентной платины. В дополнение к этому целесообразно указать, что в 1961 г. автором совместно с Г. А. Шагисултаповой и Л. Е. Никольской разработан еще один метод определения строения этих же соединений, основанный на использовании катионитов и анионитов. Принцип этого хроматографического метода ясен из приводимых примеров. Иа свежеприготовленных растворов геометрических изомеров соединений состава Р1(КНз)2С12 катиониты и аниониты почти не поглощают комплексов. Степень поглощения катионитами постепенно увеличивается по мере хода акватации и образования в растворе катионов. [c.420]

Углеродный атом соединяется с четырьмя другими таким образом, что те группируются вокруг атомной сферы углерода, обеспечивая максимальный обмен сродством с ним. Точки соприкосновения двух шарообразных атомов называются валентными местами. На связь с другим атомом углерод затрачивает определенное количество сродства, которое соответствует определенному кругообразному участку шаровой поверхности углеродного атома и называется связевой поверхностью (В пс1еГ1асЬе) . Стабильное положение четырех заместителей наступает тогда, когда они займут максимальные связевые поверхности, без того чтобы последние перекрывали друг друга. Если четыре заместителя одинаковы, очевидно, что их валентные места будут находиться в углах правильного тетраэдра, вписанного в сферу атома углерода. Если заместители неодинаковы, плош,ади их связевых поверхностей также не будут одинаковы и соответствуш,ий тетраэдр не будет правильным При четырех различных заместителях возможны две энантиоморфные конфигурации и т. д. Применительно к описанию молекул в состоянии покоя новый взгляд, как пишет Вернер, отличается от теории Вант-Гоффа и Вислиценуса только в принципе. Однако при толковании превращения одних оптических и геометрических изомеров в другие, а также для теории ненасыщенных соединений, включая бензол, новая теория ведет к существенно новым точкам зрения и более простым объяснениям . [c.149]

Рассмотренные в настоящей работе результаты работ по изучению индивидуального углеводородного состава бензиновых фракций нефтей и конденсатов показывают, что близкие к равновесным системам соотношения наблюдаются среди изомерных углеводородов одинакового типа замещения. Наиболее ярко эта тенденция проявляется среди геометрических изомеров в углеводородах ряда циклопентаиа и циклогексана. Соотношения этих углеводородов в нефтях и конденсатах постоянны и близки к равновесным для температур 200—300° С. Содержания н-алканов далеки от равновесных концентраций. Полученные с помощью метода газовой хроматографии новые данные о распределении в нефтях н-алканов в зависимости от их молекулярного веса представляют большой интерес с генетической точки зрения и позволяют отнести нормальные метановые углеводороды к реликтовым структурам. Изопреноидные углевороды, такие как 2,6-диметил, 2,6,10-три- [c.121]

Несмотря на небольшой объем в книге рассмотрены все наиболее существенные проблемы стереохимии. Она в высшей степени современна, так как включает многие новые определения и факты, не нашедшие еще отражения в монографиях. В качестве примеров можно привести понятие хиральности, представление об энантнотопных и диастереотопных группах, новую 2, Е-систему номенклатуры геометрических изомеров, проблему выделения чистых конфор-меров. [c.5]

Барьеры вращения вокруг двойных связей в этилене, аллене и других еновых соединениях очень велики — порядка 30—50 ккал/моль. При обычных температурах тепловой энергии совершенно недостаточно для того, чтобы возбудить переходы одних изомеров в другие поэтому замещенные этилена, кумуле-нов и подобных им молекул существуют в виде устойчивых геометрических изомеров. [c.56]

КОВ высказывается очень ясно Наука тогда нуждается в новых гипотезах, когда старые теории не в состоянии объяснить существующих явлений. Так случилось в последнее время с теорией строения, когда к прежде известным и ею не объясняемым изомерам прибавилось значительное число новых. Явилась стереохимическая гипотеза с малоудачным прибавлением в форме с1з- и 1гапз-изомерии. Несмотря на то, что новая теория далеко не вполне оправдывается фактами и требует дальнейшего развития, тем не менео она содержит в себе несомненные признаки истины, дающие ей право на существование она предвидит новые яв-ления и в известной сфере подтверждается опытом (стр. 816). Подозрительное отношение Марковникова к представлению о цис- и транс-изомерии вызывалось тем, что, ио его мнению, допуская геометрическую изомерию, нет оснований ограничиваться лишь двумя (цис п трапе) пространственными положениями, а разрешение этого воироса он считал делом будущего. [c.758]

Открытие стереоизомерии показало, что в определенных случаях и структурная формула не полностью характеризует органическое вещество чтобы охарактеризовать стереоизомеры, необходимо знать их пространственную конфигурацию. При этом исторически сложилось так, что слово конфигурация вошло в органическую химию как довольно узко ограниченное понятие. Говоря о конфигурации, имеют в виду пространственную группировку вокруг центра, обуславливающего возможность существования зеркальных форм или цыс-грамс-изомеров. Таким образом, знание конфигурации не равноцешю раскрытию точной пространственной структ ы всей молекулы в целом. Когда же развитие новых методов иссле, ния позволило получать более детальные данные о пространственй м строении органических молекул в целом вне связи с особыми точками , с оптической и геометрической изомерией, понадобилось новое понятие выражающее новые особенности пространственного строения так появилось представление о конформации. [c.38]

Одна из первых работ по исследованию полимеров с помощью ЯМР-спектроскопии высокого разрешения была посвящена обнаружению геометрической изомерии в сложных полиэфирах [20]. Изучение спектров ПМР цис- и транс-изомеров диметилового эфира 1,4-циклогександикарбо-новой кислоты и полиэфиров, полученных переэтерификацией этих диэфиров этиленгликолем, показало, что спектры цис- и транс-диэфиров сущест- > венно отличаются друг от друга, а спектры полученных из них полиэфиров идентичны. Авторы сделали вывод, что в процессе переэтерификации при температуре 285°С в присутствии катализатора происходит изомеризация, [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология