Поливинилиденхлорид дегидрохлорирование

Термическая деструкция боковых связей такого типа при высоких температурах снижает препятствия укладки ароматических углеродных слоев в кристаллическую решетку графита путем их взаимной азимутальной ориентации (гомогенная кристаллизация). Иная обстановка складывается в процессе термической карбонизации поливинилиденхлорида. В начальных стадиях его дегидрохлорирования образуются хлорполиеновые участки (—СН=СС1—)т цепей полимера. Большие размеры атома хлора служат препятствием взаимодействию с подобными участками соседних цепей и циклизации в ароматическую структуру. ИК спектры показывают, что на последующих стадиях дегидрохлорирования хлорполиеновая структура переходит в цолииновую [c.237]

Поливинилиденхлорид и его сополимеры с винилхлоридом при нагревании, так же как и поливинилхлорид, отщепляют хлористый водород. Токарева, Михайлов и Клименков [252] при изучении кинетики реакции дегидрохлорирования хлорзамещенных полимеров при 140—170° в атмосфере азота и при 140° в кислороде показали, что по скорости отщепления хлористого водорода полимеры располагаются следующим образом поливинилхлорид < хлорированный поливинилхлорид < поливинилиденхлорид < сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом. Энергия активации реакции дегидрохлорирования для поливинили-денхлорида равна 33,6, а для его сополимера с винилхлоридом [c.399]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

В качестве основных агентов дегидрохлорирования были избраны амиды щелочных металлов в среде жидкого аммиака и гид-рофурана, а также метилат натрия в метиловом спирте. ИК-спектры продуктов последовательного дегидрохлорирования поливинилиденхлорида были сопоставлены со спектрами образцов полиина, полученных дегидрополиконденсацией ацетилена. [c.19]

Эти данные освещают некоторые стороны механизма ранних стадий карбонизации прн термическом дегидрохлорирова-нии хлорвиниловых полимеров. В случае поливинилхлорида возникают блоки сопряженных полиеновых цепочек, переходящих в конденсированные ароматические структуры путем их взаимодействия с блоками соседних молекулярных цепей. В отличие от этого при дегидрохлорировании поливинилиденхлорида образуются хлорсодержащие сопряженные полиеновые структуры, не взаимодействующие друг с другом из-за больщо-го радиуса атомов хлора. Дальнейшее дегидрохлорирование приводит к возникновению тройных и кумулированных двойных связей, которые с момента образования конденсированных ароматических структур могут играть роль термостойких боковых радикалов, препятствующих гомогенной кристаллизации. [c.271]

ВИНИЛИДЕНХЛОРИД (1,1-дихлорэтилен) СН2=ССЬ, ( л-122,1 "С, (кип 31,7 °С 1,218, и 1,4249 очень плохо раств. в воде (0,04%), смешивается с орг. р-рителями КПВ 5,6-11,4% I te n 13,9 С, т-ра самовоспламенения 642 °С. Получ. дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана. Примен. в произ-ве поливинилиденхлорида и сополимеров [c.96]

Для подтверждения отнесения полос поглощения в ИК-спектре был проведен встречный синтез полимера с полииновой структурой углеродной молекулярной цепи дегидрохлорированием поливинилиденхлорида (ПВДХ). [c.18]

У поливинилхлорида с атомами хлора в 1,3-положении, образующего на ранних стадиях дегидрохлорирования полиеновые блоки, с новышенивхМ температуры обработки развивается гомогенно графитирующаяся углеродная структура. Хлорированный поливинилхлорид, несмотря на незначительное повышение содержания галоида по сравнению с ПВХ, так же как поливинилиденхлорид и сополимер, образует на ранних стадиях виниленхлорид-ные участки. Последующее дегидрохлорирование сопровождается появлением тройных углеродных связей и развитием неграфитирующихся форм углерода [59, 60]. [c.173]

В работе приведены данные по формированию структуры и свойств гомогенно неграфитирующейся формы углерода. Известно, что нри высокотемпературной обработке веществ (хлорированный поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, сахар и т. д.), которые содержат в своем составе гетероатомы (хлор, кислород, серу и др.), образуются гомогенно неграфитируюхциеся углеродные материалы. В структуре веществ при карбонизации образуются углеродные слои. Однако неграфитируемость полученных материалов обусловлена прочными боковыми связями типа ку-муленовых и полииновых, которые возникают из-за глубокого дегидрохлорирования или дегидратирования на ранних стадиях Ц]. [c.229]

Была сделана попытка синтеза полииновой формы углерода (карбина) дегидрохлорированием поливинилиденхлорида при взаимодействии с амидом натрия в растворе жидкого аммиака. [c.237]

Поливинилиденхлорид. По своему поведению в процессах старения поливинилиденхлорид и его сополимеры с хлористым винилом схожи с ПВХ. Количественно эффекты в обоих случаях несколько отличаются. Например, при 130° С скорость дегидрохлорирования поливинилидеихлорида приблизительно в четыре раза больше, чем у ПВХ. Однако при этом окраска поливинилидеихлорида изменяется не так быстро, как в случае ПВХ. При фотостарении на воздухе или в инертной среде поливинилиденхлорид и сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом окрашиваются значительно медленнее, чем ПВХ [253]. Под влиянием облучения поливинилиденхлорид сшивается, что приводит к увеличению вязкости его раствора. При длительном и интенсивном световом воздействии в иоливинили-денхлориде образуется нерастворимый кокс [385]. [c.14]

Исчер1пывающим дегидрохлорированием поливипилиденхлорида с использованием амидов щелочных металлов в жидком а ммиаке В. В. Коршак с сотр. получил полимеры с сопряженными поли-иновыми группировками—карбины. Авторы предлагают следующую схему превращения поливинилиденхлорида в полиин [c.136]

В работах . 54 исследован процесс термического дегидрохлорирования полихлорвинилена, полученного дегидрохлорированием поливинилиденхлорида амилатом натрия. Найдено, что в интервале температур 175—225°С процесс протекает без самоускорения и описывается уравнением первого порядка. Энергия активации процесса незначительно превышает энергию активации дегидрохлорирования исходного ПВдХ. Авторы предполагают, что термическое разложение полихлорвинилена осуществляется по цепному криптоионному механизму. [c.143]

Активными катализаторами реакций дегидрирования муравьиной кислоты, изопропилового спирта и разложения гидразина являются также продукты термического дегидрохлорирования поливинилиденхлорида, представляющие собой сопряженную полие-новую систему. [c.226]

Детальное исследование термического дегидрохлорирования поливинилхлорида и поливинилиденхлорида методом ЭПР было проведено в работе [1647]. Автор этой работы пришел кза-ключению, что в процессе отщепления хлороводорода от поливинилхлорида не образуется свободных радикалов в концентрациях, достаточных для их обнаружения. Для определения звеньев типа голова к голове и хвост к хвосту в поливи-нилиденхлориде применяли [1648] данные ЯМР [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология