Винная кислота энантиомеры

Максимальное число изомеров для соединения с двумя хиральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хиральный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера пару энантиомеров и неактивную жезо-форму [c.153]

Если молекула имеет два или более хиральных центра, то конфигурация каждого из них указывается отдельно. Примером может служить винная кислота, которая занимает видное место в истории стереохимии. Проекционные формулы Фишера для двух энантиомеров следующие [c.88]

Рис. 4-13. Конформационные энантиомеры лезо-винной кислоты.

Если соединение состоит из хиральных молекул, то в чистом виде оно всегда оптически активно однако смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, так как одинаковое по величине, но противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями [5] или рацематами [6]. Их свойства не всегда полностью совпадают со свойствами индивидуальных энантиомеров. В газообразном или жидком состоянии, а также в растворах их свойства обычно одинаковы, так как в этих случаях смеси почти идеальны, однако в твердом состоянии [7] такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, часто отличаются. Так, рацемическая винная кислота плавится при температуре 204—206 °С, а ее растворимость в воде при 20 °С составляет 206 г/л, в то же время температура плавления ( + )-или (—)-энантиомера равна 170 °С, а растворимость— 1390 г/л. Процесс выделения двух оптически активных компонентов из рацемической смеси называют разделением. [c.131]

I и1П,П и1П формы винных кислот являются диастереомерами. Диастереомеры различны по физическим и химическим свойствам (в отличие от энантиомеров). [c.71]

В-винная кислота 1-винная кислота энантиомеры [c.142]

Смесь равных количеств энантиомеров, хотя и состоит из хиральных молекул, оптически неактивна, так как одинаковые по величине и противоположные по знаку вращения взаимно компенсируются. Такие смеси называют рацемическими смесями, или рацематами. В газообразном состоянии, в жидкой фазе и в растворах свойства рацематов обычно совпадают со свойствами чистых энантиомеров, однако в твердом состоянии такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, обычно отличаются. Например, рацемическая винная кислота плавится при 204-206 С, а (+)- или (-)-энантиомеры — при 170 С. Растворимость рацемической винной кислоты в воде в 6,7 раза ниже растворимости чистых энантиомеров. [c.10]

Интересно отметить, что в табл. 4-1 появляется четвертая строка, так называемая в,ь-винная кислота ( расщепляемая винная кислота — виноградная кислота). Обозначение указывает на рацемическую модификацию, отличную от простой смеси энантиомеров. Четкая температура плавления и ряд других свойств свидетельствуют о том, что п,ь-винная кислота [c.143]

И группой — СНОНСООН. Молекулу этого типа обозначают иногда символом АА, где А означает асимметрический атом углерода. С первого взгляда кажется, что возможны четыре различных расположения на рис. 3-16 показаны модели и их фишеровские проекции. Действительно, первые две формулы представляют собой две активные формы, (—)- и (+)-винные кислоты, энантиомер-ные по отношению друг к другу. Однако третья и четвертая формулы представляют собой одну и ту же молекулу, так как одна формула может быть получена из другой вращением на 180 в плоскости бумаги, а такое вращение допустимо для проекционной формулы Фишера (ср. рис. 3-3). Они представляют собой одну и ту же неактивную молекулу это следует также из того факта, что молекула имеет плоскость симметрии (пунктирная линия). Таким образом, имеется винная кислота диастереомерная по отношению к активным формам, но сама по себе неактивная. Эту кислоту называют мезовинной. Все неактивные диастереомеры этого типа также называют мезоформами . [c.32]

Успех химического расщепления рацематов зависит от вида и количества применяемого растворителя, температуры кристаллизации и легкости отщепления вспомогательного вещества от диастереомерной соли. Только в исключительных случаях выделение оптически чистого энантиомера удается без последующей перекристаллизации. Высокую чистоту имеют соединения, самопроизвольно выделившиеся в твердую фазу в виде кристаллов из растворов продуктов реакции. Можно повлиять на поведение энантиомера при кристаллизации, добавляя вспомогательные вещества противоположной конфигурации. Так, например, при добавлении ь-винной кислоты вместо о-винной диастереомер, который раньше оставался в маточном растворе, выделялся в виде кристаллов высокой степени оптической чистоты. [c.53]

Два и более хиральных центров в молекуле создают возможность существования кроме энантиомеров еще и изомеров, называемых диастереомерами, которые имеют одинаковое расположение замещающих групп у одних асимметрических углеродных атомов и взаимно противоположное (зеркальное) у других. В общем случае при и асимметрических углеродных атомах число стереоизомеров (не считая рацематов) вычисляется по формуле N=2 , где N— число изомеров. Простейшим примером соединений с 2С является винная кислота (а, р-диоксиянтар-ная) [c.71]

Одинаковые атомы или группы в хиральных молекулах, замещение которых приводит к получению диастереомеров, называются диастереотопными. Например, замена на гидроксильную группу одного из пространственно неэквивалентных атомов водорода при С-3, т. е. На или Не, в любом из энантиомеров яблочной кислоты (атом С-2 которой является асимметрическим) ведет к одному из диастереомеров винной кислоты. Замещение другого атома водорода приводит к получению другого диастереомера. Таким образом, в молекуле яблочной кислоты атомы водорода На и Нб при С-3 диастереотопны. [c.85]

Стереоизомеры 4 и 5 являются энантиомерами, а стереоизомер 6 - мезо-формой, так как имеет плоскость симметрии и не имеет поэтому оптической активности. Физические свойства стереоизомеров винной кислоты сравниваются в табл. 3.1. [c.196]

Механическое разделение [87]. Именно этим методом Пастер доказал, что рацемическая винная кислота в действительности представляла собой смесь ( + )- и (—)-изомеров [88]. В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры кристаллизуются раздельно — в одном кристалле собираются (-1-)-изомеры, в другом— (—)-изомеры. Такие кристаллы отличаются по внешнему виду, так как каждый кристалл несовместим со своим зеркальным изображением поэтому опытный кристаллограф может разделить их пинцетом [89]. Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь некоторым соединениям, так что практически метод механического разделения используется редко. Даже натрийаммониевая соль винной кислоты кристаллизуется раздельно только при температуре ниже 27 °С. Более удобной разновидностью этого метода, хотя и не ставшей еще общепринятой, является посев рацемического раствора вместе с затравкой, вызывающей кристаллизацию только одного энантиомера [90]. Интересным примером механического разделения явилось выделение гептагелицена (разд. 4.2). Один из энантиомеров этого соединения, который, как оказалось, имеет необычно высокую величину вращения ([a]D =+6200°), спонтанно кристаллизуется из бензола [91]. В случае 1,Г-динаф-тила оптически активные кристаллы можно получить просто при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76—150 °С. При этом происходит фазовое изменение с переходом одной кристаллической формы в другую [92]. Следует отметить, что 1,1 -динафтил — одно из немногих соединений, которое можно разделить пинцетом по методу Пастера. В некоторых случаях разделение удается осуществить энантио- [c.160]

В случае рацемической натрийаммоиневой соли винной кислоты энантиомеры при температуре ниже 27° (здесь температура очень важна) кристаллизуются раздельно в одном кристалле собтфаются (+)-изомеры, а в другом (-)-изомеры. Такие кристаллы отличаются друг от друга зеркальностью формы, и их можно разделить с помощью пинцета и микроскопа. Именно таким путем Л. Иастер в 1848 г. впервые доказал, что рацемическая вниная кислота в действительности представляет собой смесь (+)- и (-)-изомеров. [c.667]

Исходя ИЗ принятой конфигурации о-(-)-)-глицеринового альдегида, мы получим, что ь-(-1-)-винная кислота, энантиомер с-(—)-винной кислоты, должна иметь конфигурацию V, представляющую собой зеркальное изображение конфигурации IV. Когда Бийо определил абсолютную конфигурацию (-f)-вин-ной кислоты, он обнаружил, что она действительно соответствует той, которая была для нее постулирована ранее. Принятые конфигурации глицериновых альдегидов, а отсюда и конфигурации, принятые для всех веществ, связанных с ними, оказались их истинными конфигурациями. [c.909]

Формулы (8а) и (86) изображают оптические антиподы винной кислоты (энантиомеры), при их смещении образуется оптически неактивный рацемат — виноградная кислота. Формула (9а) идентична формуле (96) они превращаются друг в друга при повороте на 180° в плоскости чертежа следовательно, обе формулы изображают один стереоизомер — мезовинную кислоту. Достаточно, однако, превратить мезонинную кислоту, например, в монометиловый эфир, как в результате нарущения симметрии верхней и нижней половин формулы (9а) и (96) станут уже неидентичньши, как и у хлоряблочной кислоты число стереоизомеров будет равно четырем. [c.17]

Оптические изомеры (энантиомеры) обладают одинаковьпш физическими и спектральными характерргстиками (температуры кипашя и плавления, плотность, показатель преломления, все виды спектров), а различаются только направлением вращения плоскости поляризованного света и образуют кристаллы различной формы (зеркальные отображения). Например, Луи Пастер впервые разделил энантиомеры соли винной кислоты, пользуясь пинцетом и лупой (рис. 8.3). [c.192]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

Разделение их на отдельные изомеры, а затем разделение рацематов О и Е на энантиомеры сложно. Стереоспецифический синтез оптически активных форм дициклогексано-18-краун-б более трудоемкий и дорогой, чем хиральных краун-эфиров на основе сахаров или винной кислоты В то же время при использовании 0СН18Сб в большинстве случаев не требуется разделения стереоизомеров этого краун-эфира. [c.163]

Но где взять особо чистые энантиомеры (расщепляющие агенты), необходимые для разделения рацемической людификации на индивидуальные энантиомеры Об этом позаботилась сама природа. Химический синтез в живых организмах осуществляется с помощью катализаторов, называемых ферментами, которые преимущественно используют один из энантиомеров. 1 атализнруемые ферментами биологические синтезы в растениях обеспечивают нас в основном расщепляющими агентами. Вот три из них уже известная нам (- -)-винная кислота, стрихнин (основание, очень токсично, исключительно сложной структуры) и (—)-эфедрин (используемый в медицине) [c.153]

Если же гераниол взаимодействует с /я >еАЯ-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана, то эпоксидирование происходит хемоселективно, исключительно по двойной Д -связи (П-2) [6а]. При этом реагент связывается с аллильной гидроксильной группой в промежуточный металло-комплекс. Если проводить реакцию в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты, то эпоксидирование протекает энантиоселективно с образованием почти исключительно одного энантиомера (П-2) [6а] (контроль реагента). Принцип контроля реакции соседней группой можно распространить и на удаленный реакционный центр. При этом в молекулу вводится подходящий жесткий спейсер с функциональной группой, например, ковалентно через сложноэфирную связь. Функциональная группа на конце спейсера направляет атаку реагента на удаленный реакционный центр и ускоряет ее (удаленная функционализация) [66]. [c.452]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

Вант-Гоффу оставалось только указать на то, что тетраэдрический атом углерода объясняет как отсутствие изомеров для соединений формулы HgY и СНгХУ, так и существование зеркальных изомеров (энантиомеров), аналогичных пастеровским винным кислотам. [c.78]

В 1848 г. Луи Пастер, затратив много труда, с помощью лупы и пинцета разделил некоторое количество натрий аммониевой соли рацемической винной кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН на две порции кристаллов, являющихся зеркальным изображением друг друга таким образом, он впервые осуществил разделение рацемической модификаДии и пришел к открытию энантиомерии. Почти через сто лет в 1949 г. Бийо методом рентгеноструктурного анализа (й тоже затратив много труда) установил действительное расположение в пространстве атомов натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты и тем самым впервые определил абсолютную конфигурацию оптически активного вещества. [c.904]

ОТ воды) свет поляризуется частично, а при определенном угле падения — полностью. Может ли поляризованный свет вызывать химические превращения, ведущие к получению одного из энантиомеров Чешский ученый Бык пришел к выводу, что это возможно. В. Кун и Браун, разлагая поляризованным (по кругу) светом этил-а-бромпропионат, осуществили асимметрический синтез и получили, правда очень небольшое, преобладание право- или левовращающего изомера (в зависимости от направления круговой поляризации света). Тенн и Аккерман также при освещении правополяризованным по кругу светом действовали перекисью водорода на эфир фумаровой кислоты и получали винную кислоту с небольшим преобладанием / -энантиомера (удельное вращение [а]о = +0,073°)- Таким образом была доказала возможность фотохимического синтеза энантиомеров. [c.393]

В статье [225] описан другой метод ион-парной хроматографии с (-I-)-дибутилтартратом (ДБТ) в качестве хиральной добавки. В основу метода положены исследования Прелога и др. [226], изучавших распределение энантиомерных аминоспиртов в виде ионных пар в присутствии эфиров винной кислоты и обнаруживших не одинаковое распределение энантиомеров между фазами. [c.166]

Если рацемические формы кристаллизуются как рацемические смеси, то ири достаточной величине и яркой выраженности гемиэдрических кристаллических форм энантиомеров их можно вручную отделить друг от друга. Таким образом было осуществлено первое разделение рацемических форм энантиомеров (Пастер, 1848 г.) при кристаллизации натрийаммонийной соли (2RS,3RS) винной кислоты из ее водного раствора ири температуре ниже 27 °С. [c.105]

Полученные чистые формы легко разлагаются на основание (/ )-В и кислоты R)-A или (5)-Л. Аналогичным способом рацемические основания разделяют на энантиомеры, используя такие оптически активные кислоты, как камфор-10-сульфокислоту или винную кислоту. Вместо образования соли можно воспользоваться каким-либо другим превращением рацемические спирты переводят в диастереомерные сложные эфиры, рацемические амины превращают в диастереомерные альдимииы, а рацемические альдегиды и кетоны разделяют, переводя их в диастереомерные семикарбазоны или гидразоны. [c.106]

В 1952 г. был опубликован квантово-химический расчет оптического вращения энантиомеров на примере транс-1,Ъ-эпо-ксибутана (XXX). Конфигурация этого эпоксида может быть скоррелирована с конфигурацией винной кислоты и далее с глицериновым альдегидом. При этом снова обнаружилось, что ранее произвольно выбранная стереоформула /)-глицеринового альдегида совершенно правильна, и нет необходимости изменять принятое в литературе в течение многих лет изображение этой конфигурации [c.52]

Стоддарт с сотр. [52, 54] получил хиральные соединения, имеющие кольца 9-краун-З и 18-краун-б (188). В качестве исходных соединений использовались L-винная кислота, D-маннитол и L-треитол. Соединение 188 способно "распознавать" энантиомеры первичных аммониевых солей, например соли [c.287]

Биохимический метод основан на использовании микроорганизмов, способных потреблять одну из энантиомерных форм. Л. Пастер таким образом расщепил рацемическую виноградную кислоту с помощью плесневого грибка Peni illium glau um, который использует для своей жизнедеятельности лишь (-Ь)-винную кислоту, оставляя нетронутым другой энантиомер. [c.81]

При отнесении энантиомеров винной кислоты к D- или L-ряду руководствуются гидроксикислотным ключом , по которому принимается во внимание конфигурация верхнего хирального атома углерода. [c.262]

Действительно, два стереоизомера, которые должны были бы тавить вторую пару энантиомеров винных кислот, оказывают-идентичными их проекционные формулы совпадают при раз- 1енном повороте одной из них на 180° в плоскости бумаги и ответствуют одному и тому же соединению — мезовинной кис-Ге (мезоформе винной кислоты). Это объясняется тем, что оба нтра хиральности в молекуле винной кислоты имеют одинако- й набор заместителей, за счет чего у молекулы в целом появ-ется плоскость симметрии. В свою очередь это ведет к сниже-ю числа реально существующих стереоизомеров по сравнению Расчетным. [c.263]

Ц—)-Яблочная кислота плавится при 99.. .100 °С, [а] о= = —5,7 (в ацетоне). Ее получают из природных продуктов (содержится в незрелых яблоках, ягодах рябины, махорке) нли разделение , ( )-яблочной кислоты на энантиомеры. 0(4-)-Яблочная кислота плавится при 99.. . 100 С, [а]п=+5,7 (в ацетоне), получают ее из ( )-яблочРюй кислоты или восстановлением (+)-винной кислоты подоводородом. ( )-Яблочиая кислота плавится при 129.. . 30 "С, г олучают ее гидролизом хлор- или бромянтарных кислот или присоединением воды к малеиновой кислоте. [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология