Палладия комплексы алкильные

Использованию комплексов переходных металлов для превращения ненасыщенных углеводородов в полимеры, спирты, кетоны, карбоновые кислоты и для других подобных целей посвящена обширная патентная и научная литература. Открытие полимеризации этилена и пропилена при низком давлении, сделанное Циглером и Натта, привело к широкому использованию алкильных соединении алюминия как алкилирующих агентов и восстановителей для комплексов металлов. Аналогично открытое Шмидтом катализируемое палладием окисление алкенов стимулировало огромный рост в использовании комплексов палладия для разнообразных каталитических реакций и для их применения в тех органических реакциях, где они используются как исходные реагенты в стехиометрических соотношениях. [c.614]

Гидридные и алкильные комплексы. Как и в случае других переходных металлов, отличительной чертой химии платины(И) является образование прочных связей с водородом и алкильными группами (см. также стр. 19, ч. 2 и 190). Впервые были синтезированы гидридные комплексы платины состава Й(КзР)2НХ [17]. Гидридные комплексы палладия менее устойчивы и поэтому изучены ыэ так хорошо, а аналогичные комплексы N1" очень неустойчивы, по- [c.469]

При карбонилировании алкильные комплексы превращаются в комплексы с ацеталями, причем алкилы палладия вступают в реакцию при атмосферном давлении и обычной температуре, а алкилы платины — при 50—100 ат/90 [1861. [c.470]

Плоские квадратные комплексы палладия менее устойчивы, чем комплексы платины в соответствии с этим карбонилирование алкильных соединений палладия протекает легче, чем соответствующих производных платины. [c.331]

Реакция литийорганических соединений или реактивов Гриньяра с галогенсодержащими комплексами двухвалентной платины или палладия широко иопользуется для препаративного получения алкильных комплексов [c.98]

Хлорид палладия в смеси с трифенилфосфином служит активным катализатором различных реакций карбонилирования [411, 439] . Карбонилирование олефинов в спирте в присутствии хлористого палладия, трифенилфосфина и хлористого водорода с образованием сложных эфиров протекает гладко. Считают, что эта реакция идет по следующему механизму. Вначале образуется соединение нульвалентного палладия, к которому присоединяется хлористый водород с образованием гидридного комплекса палладия (374). Внедрение олефина дает алкильный комплекс (375) последующее внедрение оксида углерода приводит к ацильному комплексу (376). Расщепление связи ацил — палладий под действием спирта дает сложный эфир. Одновременное регенерирование гидридного комплекса палладия (374) замы- [c.161]

Известно также, что внедрение изоцианида протекает аналогично внедрению оксида углерода [475]. Алкильные комплексы платины и палладия вступают в ре- [c.182]

Арильные и алкильные комплексы палладия могут использоваться для замещения не только атомов водорода, но и других групп, находящихся в винильных и аллильных положениях (например, схема 608). Подобная реакция была использована в сте-реоспецифическом синтезе стероидной боковой цепи (200) (схемы 609, 610) [628]. [c.402]

Другим редко используемым ацилирующим агентом является оксид углерода, который способен присоединяться к первичным или вторичным аминам в присутствии метилата натрия или октакарбонила кобальта с образованием формамидов схема (17) . В случае третичных алкиламинов обычно происходит деалкилиро-вание с последующим образованием Ы,Ы-диалкилформамидов. Диалкиланилины составляют исключение, и внедрение карбонильной группы сопровождается миграцией одного из алкильных заместителей [46] схема (18) . Недавно предложено проводить реакцию оксида углерода с первичными и вторичными аминами в присутствии арил- или винилгалогенидов и комплекса галогенид палладия— трифенилфосфин [47], что дает возможность получать соответственно вторичные и третичные амиды схема (19) . [c.397]

Замещение при действии С-нуклеофилов позволяет вводить в ароматическое кольцо цианогруппу, алкильные, алкенильные и алкинильные группы, образовывать биарильную связь, с помощью карбонилирования получать карбоновые кислоты и их производные (эфиры, амиды) [916]. Реакции с С-нуклеофилами проводят в отсутствие катализаторов (5ыАг), при инициировании одноэлектронным восстановлением (5як1), катализе солями меди, комплексами палладия или никеля. [c.407]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

МИ иридия(1) И платины(О) [91]. Комплексы палладия и родия менее склонны к свободнорадикальным реакциям [92]. Исходя из табл. 3, доводы в пользу свободнорадикального механизма включают образование продуктов ттгракс-присоединения и рацемизацию оптически активных алкильных групп. Образование транс-]щт -логенидов при окислительном присоединении галогена к золоту (I) и платине(П) также может, по-видимому, быть объяснено свободнорадикальными механизмами [93]. [c.451]

И для палладия, и для платины получены хорошо кристаллизующиеся дву-ядерные комплексы с хлорными мостиками типа Ь(С1)ЗС1С1Э(С1)Ь, где Ь — алкильные производные элементов ряда Р—Аз—5—5е—Те—5Ь (по которому устойчивость ком- плексов уменьшается). Примером может служить РёгСЦР(С2Н5)з]2 (т. пл. 230°С). Как правило, платиновые соединения устойчивее палладиевых. [c.395]

Применение в органическом синтезе этой реакции алкилирования как метода образования ст-связи было разработано Хеком при использовании солей палладия [256—263] . Алкильные и арильные группы ртутьоргани-ческих соединений переносятся на соль палладия с образованием очень реакционноспособных алкильных или арильных комплексов палладия, которые затем in situ используют для органического синтеза. При взаимодействии гомогенного раствора соли палладия с алкил- или арилртутными соединениями в полярном растворителе получаются растворимые алкил- или арилпалладиевые соли (224) [c.103]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

Наиболее широко в реакциях карбонилирования используется палладий, который образует о-алкильные комплексы с самыми разнообразными органическими субстратами. Для таких комплексов как внедрение СО, так и расщепление о-ацилпалла-диевых частиц часто протекают очень легко. Например, комплексы палладия(0) катализируют карбонилирование арилгалогенидов в этом процессе центральное место занимает нуклеофильное расщепление связи ацил — металл [реакция (7.16)] [23]. Этот процесс широко используется в синтезе сложных природных соединений и более подробно будет обсуждаться в ч. 2, гл. 14. [c.395]

Розенблюм исследовал реакции олефиновых комплексов (т] -циклопентадиенил)железа с разнообразными нуклеофилами, приводящие к устойчивым о-алкильным комплексам железа [реакция (7.21)]. Как и следует ожидать, эта реакция имеет четкую граяс-стереохимию, но для несимметричных олефинов региоселективность зависит от природы нуклеофила. Куросава показал, что родственный олефиновый комплекс палладия(II) [г] -С5Н5Р(1 (РРНз) (СНг СНг)] также подвергается транс-атаке как метоксид- [30], так и ацетилацетонат-акионами [31]. Эти пятикоординационные комплексы представляют собой иде- [c.398]

Последующее внедрение СО в алкильные комплексы палладия и алкоголиз ацильного производного завершают каталитический цикл, аналогичный первому из механизмов, предложенных для катализа кобальтом [уравнение (12.29)]. Лиганд Sn Is не только способствует образованию и стабилизации [c.116]

Несмотря на неоднозначность механизма, процесс находит применение в синтезе. В частности, это наилучший способ для получения алкилированных гетероциклических соединений. Их можно синтезировать, исходя либо из галогенированных гетероциклов и алкильных, арильных или винильных реактивов Гриньяра, либо, наоборот, из гетероциклических реактивов Гриньяра и винилгалогенидов [уравнение (14.53)] [85, 86]. Наиболее эффективными катализаторами этих реакций сочетания служат дифосфиновые комплексы никеля (П) или палладия (II). [c.189]

Рассматриваемая реакция применялась в основном для сочетания реагентов, не содержаш их -водорода, а именно для арильных и винильных систем. Поскольку процесс включает промежуточное образование а-алкильных металлокомплексов, то при наличии водорода в -положении происходит конкурентное -элиминирование гидрида. Никель менее склонен к р-эли-минированию, чем палладий, и потому чаще используется в качестве катализатора. Эффективность палладия как катализатора можно повысить, подобрав подходящий лиганд, в присутствии которого подавляется -элиминирование и (или) стимулируется сочетание. Таким лигандом оказался, в частности, ферроценилфосфин [уравнение (14.54)], его комплекс с палладием (II) эфективно катализирует кросс-сочетание первичных или вторичных алифатических реактивов Гриньяра с алкилга-логенидами, при этом совершенно отсутствует конкурентное р-элиминирование и следующие за ним перегруппировки или восстановление [87]. [c.189]

Смотреть страницы где упоминается термин Палладия комплексы алкильные: [c.181] [c.188] [c.228] [c.295] [c.284] [c.203] [c.181] [c.72] [c.39] [c.290] [c.291] [c.350] [c.17] [c.124] [c.210] [c.69] [c.153] [c.381] [c.399] [c.87] [c.117] [c.187] [c.205] [c.302] [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология