Кобальта комплексы алкильные

Наблюдаемая реакция, по-видимому, является отражением склонности комплексов кобальта к присоединению алкильных заместителей в аксиальные положения [310]. [c.123]

Патенты США, № 4022711, 1977 г. и Л/ 4079018, 1978 г. Описывается использование в качестве поглотителей кислорода в коррозионно-активных средах композиции, которая содержит соединение гидразина, металлорганический комплекс и производное хинона. Металлорганический комплекс представляет собой продукт реакции неорганической соли кобальта, марганца или меди с одним или более лигандами, являющимися производными аминокарбоновых кислот или их солей. Производное хинона совместимо с хеЛатообразующим фосфонатом, который препятствует накипеобразованию. Предпочтение отдается низшим алкил р-хинонам или р-гидрохинонам, которые содержат от 1 до 5 атомов углерода в алкильном заместителе. [c.45]

Катионами могут быть сильно электроположительные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, магний и т. д. Анионами могут быть комплексы бора, кремния, мышьяка, алюминия, титана, ртути, ванадия, марганца, молибдена, хрома, кобальта, железа, цинка, платины, никеля, лантана и т. д. Отрицательными группами в комплексе могут служить фтор, хлор, бром, иод, кислород, гидроксильная группа нейтральными —алкильная, арильная, карбонильная, гидроксильная группы. Типичные комплексные анионы приведены в следуюш,ем перечне [c.252]

В присутствии комплексов переходных металлов сопряженные диены, в основном бутадиен, вступают в различные реакции, основная стадия которых состоит в образовании приведенного выше я-аллильного комплекса. Например, образование гексадиена-1,4 (355) из бутадиена и этилена катализируют фосфиновые комплексы железа, кобальта и никеля в присутствии алкильных соединений алюминия [407—409]. В этой реакции в результате внедрения бутадиена по связи металл — водород образуется я-аллильный комплекс. Последующее внедрение этилена по связи я-аллил — металл приводит к конечному продукту [c.151]

Типичными катализаторами Циглера — Натта являются двухкомпонентные комплексы, образующиеся при взаимодействии алкильных соединений алюминия (реже бериллия, магния, цинка) с галогенидами титана (реже ванадия, кобальта или других переходных металлов). [c.175]

В реакции (3.184) одноэлектронное окисление (химическое или электрохимическое) порфиринового комплекса кобальта(1П) 162 вызывает миграцию алкильного заместителя с кобальта ка пиррольный атом азота. В результате происходит формальное восстановление кобальта (который может подвергаться последующему окислению). Аналогичные реакции известны и для порфириновых комплексов железа [479, 480, 490]. [c.185]

Рассмотрение прочности связей С—Н и С—С и термодинамических данных, представленных в табл. 6.1, показывает, что алкил-олефиновое миграционное внедрение может иметь несколько более значительную термодинамическую движущую силу, чем внедрение олефинов по связи М—Н. Однако кинетический барьер последнего процесса намного ниже, чем барьер внедрения олефина по связи М — алкил. В результате известно лишь очень немного устойчивых комплексов, содержащих гидридные и олефиновые лиганды в соседних положениях, зато есть много стабильных комплексов, содержащих алкильные и олефиновые лиганды в цис-иоложении друг к другу (в некоторых случаях эти комплексы являются прямыми аналогами упоминавшихся гидрид-олефиновых комплексов) [105]. Рассмотрим, например, комплексы кобальта 87 и 88. Гидрид 87 подвер- [c.379]

Комплексные соединения большинства ионов металлов с лигандами рассматриваемой группы склонны к координации аксиальных лигандов Получено большое количество комплексов, в которых в качестве аксиальных лигандов выступают галогенид-ионы (кроме Р ), N5 , СЫ , N07, а также нейтральные молекулы, например Ру. Особый интерес для биокоординационной химии представляет аксиальная координация макроциклическими металлокомплексами оксида углерода (II) и азота. Комплексы никеля, кобальта и железа способны к образованию металл-алкильных макроциклических соеди- нений [c.81]

Аналогичная реакция может проходить в присутствии ионов Со , Мп2+, Сц2+, 2п2+ и Ни2-1- [302—305] (см методику 1, с 133) Возможно протекание реакции и в случае аминов несимметричного строения, например H2N (СН2) ЫН (СНг)4 ЫНг [306] Общая методика получения комплексов по реакции (6 1) также приведена в [306] Вместо 1,7-диамино-4-азагептана можно использовать его производные, в которых атом водорода вторичной аминогруппы замещен на алкильный, о)-оксиалкильный или со-аминоалкильный остаток [307-309] Если заместитель у ионного атома азота имеет также донорный атом, то он обычно координируется к иону металла, связанного в макроцикл Для соединений кобальта возможно замыкание дополнительного трехчленного цикла между атомом кобальта и а-углеродным атомом (см методику 4, с. 134) [c.123]

В некоторых случаях наблюдается также внедрение диоксида углерода, приводящее к реакционноспособным комплексам, содержащим новые а-связи углерод—металл (схема 105) [126]. Другой алкильный комплекс кобальта, метилкобалоксим, при взаимодействии с диоксидом углерода образует уксусную кислоту [127]. [c.268]

Изменения энтропии, сопровождающие образование бцс-пиридино вых комплексов Ag(I) в водных растворах, также отрицательны (от —12 до —21 энтр. ед.), так как ион Ag(I) не является сильно гидратированным, но эти изменения становятся более благоприятными в ряду ру < 2-Л1е-ру < 2,6-ди-Ме-ру [80] вследствие смещения большего количества воды из окружения катиона. Имеются также термодинамические данные для замещения этилендиамина в его комплексах с Ni(ll) и u(II) на его N-алкильные и N,N -диaлкильныe аналоги в водном растворе [18, 19, 196] и для замеш,ения 4-метил-8-оксихинолина в его комплексах с марганцем, кобальтом, никелем, медью и цинком на 2-метил-8-оксихинолин в 50%-ном диоксановом растворе [151]. Эти данные являются ориентировочными, но, по-видимому, можно заключить, что неблагоприятные изменения свободной энергии обусловлены неблагоприятными изменениями энтальпий, которые сопровождаются небольшими благоприятными изменениями энтропии. Замещение диамина на его С-алкильный аналог, по-видимому, мало сказывается на устойчивости комплексов с протоном, никелем или медью. Небольшое повышение устойчивости может быть следствием в основном благоприятного изменения энтропии, обусловленного усилением влияния лиганда на растворитель с нарушением его структуры [16, 121]. [c.62]

Другим редко используемым ацилирующим агентом является оксид углерода, который способен присоединяться к первичным или вторичным аминам в присутствии метилата натрия или октакарбонила кобальта с образованием формамидов схема (17) . В случае третичных алкиламинов обычно происходит деалкилиро-вание с последующим образованием Ы,Ы-диалкилформамидов. Диалкиланилины составляют исключение, и внедрение карбонильной группы сопровождается миграцией одного из алкильных заместителей [46] схема (18) . Недавно предложено проводить реакцию оксида углерода с первичными и вторичными аминами в присутствии арил- или винилгалогенидов и комплекса галогенид палладия— трифенилфосфин [47], что дает возможность получать соответственно вторичные и третичные амиды схема (19) . [c.397]

Важным комплексом Со", встречающимся в природе, является витамин Bi2- Этот фермент содержит ион кобальта внутри порфи-риноподобного кольца, координированного с четырьмя атомами азота, а пятая вершина октаэдра занята атомом азота из молекулы аде-нина. Шестую вершину часто занимает ион N или другие самые разнообразные лиганды, причем именно это место, по-видимому, и является активным центром фермента [131. В молекуле кофермента ОЕЮ занято алкильной группой (см. также обсужде[1не на стр. 192). [c.290]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Для того чтобы получить ответ па второй вопрос — о причинах проводящего или экранирующего действия лигандов — необходимо принять во внимание, что неспаренный электрон радикала или позитрония взаимодействует с той долей неспаренного электрона, которая делокализовапа с центрального иона на лиганд, точнее на те его внешние атомы, которые доступны ударам частиц из раствора. Вопрос о структуре орбит неспаренных электронов в комплексах в настоящее время детально изучен благодаря развитию метода ЯМР для исследования парамагнитных частиц. В качестве примера, поясняющего экранирующий эффект алкильных групп спиртов, на рис. 3 приведены полученные Г. И. Скубневской результаты по исследованию строения орбиты неспарепного электрона в комплексе кобальта с пропанолом. Из спектра ЯМР найдено, что плотность неспаренного электрона падает от величины 0,2% на гидроксильном протоне до 10 % на наиболее удаленных атомах водорода СН 3-группы. [c.112]

Циклическая тримеризация дизамещенных ацетиленов. Взаимодействие трифенильных или некоторых триалкильных комплексов хрома с дизамещенными ацетиленами приводит к полимеризации ацетилена. При этом часто ацетилены триме-ризуются с образованием замещенных бензолов, которые далее дают бмс-я-ареновые комплексы хрома. Течение реакции зависит от стехиометрии реагентов примеры реакций и предложенные механизмы приведены на рис. 40 [33, 34]. Замещенные ацетилены также применяют для получения ареновых комплексов марганца и кобальта [35]. Вместо алкильных комплексов металлов в этих реакциях иногда используют смесь галогенида металла и триал-килалюминия [36] естественно, в этом случае вместо замещенных ацетиленов можно использовать уже готовые арены [37]. [c.221]

Нафтил)2КЬЬ2Вг [48а]. Аналогичные по составу алкильные и фенильные комплексы (в том числе и орго-замещенные арильные производные) не удалось получить вероятно, устойчивость нафтильного комплекса родия, как и в комплексах кобальта, связана с пространственным расположением лигандов вокруг металла. Из предложенной структуры 7.14 видно, что лиганды расположены вокруг родия очень компактно и защищают вакантное место в октаэдре от атаки другими лигандами [c.296]

Строение комплексов uR неизвестно. Нерастворимость этих соединений свидетельствует об их полимерной природе. Алкильные комплексы, возможно, имеют строение кластеров или, что менее вероятно, комплексных солей состава Си НгСи]. Алкильные группы могут быть мостиковыми, как в трехъядерных комплексах кобальта (гл. 8, В) или в АЬМеа в фенильных комплексах возникает дополнительная возможность образования я-связи металла с шестичленным кольцом. [c.324]

Ацильные комплексы переходных металлов М— OR получают либо из ацилгалогенидов и металлоорганических анионов (ср. с алкилами, разд. I. 1, А), либо при карбонилировании некоторых карбонильных комплексов металлов, содержащих а-связанные алкильные группы, М—а-Ян- Реакция карбонилирования, как правило, обратима. При исследовании ИК-спектров и кинетики реакции некоторых алкильных производных тетракарбонила кобальта показано [181—183], что они находятся в равновесии с соответствующими ацилтрикарбонильными комплексами [c.328]

Алкил- и арилкобальттетракарбонилы также легко реаги-ют с фосфинами, давая ацильные производные КСОСо(СО)зРН Установлено, что фосфитные лиганды последовательно замещают карбонильные группы с образованием РСОСо(СО)2Ьг [193]. Как для комплексов кобальта, так и для комплексов марганца в условиях, когда фосфиновые лиганды замещают только одну группу СО, найдено замещение двух карбонильных групп на фосфитные лиганды. С увеличением числа фосфиновых лигандов ацильные и алкильные комплексы кобальта становятся более устойчивыми термически и к окислению [194]. [c.330]

Проведенные недавно Хеком и сотрудниками исследования химических свойств алкильных и ацильных комплексов карбонила кобальта позвЬлили предложить детальный механизм ре акций гидроформилирования исследования показали, что в условиях ре ции имеют место рассмотренные ниже равновесия. [c.421]

Обратимое одноэлектронное окисление а-органических хелат-ных комплексов кобальта и родия на платиновом электроде в ацетонитриле или метиленхлориде приводит к пизкоспиновым комплексам четырехвалептных металлов. Устойчивость необычно высокого состояния окисления кобальта в этом случае, вероятно, объясняется стабилизирующим влиянием не только хелатирую-щего экваториального лиганда, но и а-связанной алкильной группы в соответствии с ее электронодонорными свойствами [174] [c.166]

К второй группе реакций электрофильного замещения металла на металл относятся реакции октаэдрических комплексов переходных металлов, например хрома(1И) и кобальта(1П). Эти реакции изучал Джонсон, который использовал водорастворимые алкильные группы, имеющие заместители с катионным зарядом, что позволяло в качестве растворителя применять воду. Алкильная группа была связана с ионом переходного металла, который был акватирован и имел октаэдрическую конфигурацию. Алкильные группы принадлежали к пиридиометильному типу, например 4-пиколиниевые группы [c.474]

Полимеризация АН может быть осуществлена при инициировании ее индивидуальными органическими соединениями переходных металлов. Для этой цели Ямамото [ ] использовал алкил-дипиридильные комплексы железа (И) и кобальта (I), а также алкильные и гидридные комплексы кобальта (I), рутения (II) и родия (I). Полимеризация идет по нерадикальному механизму, на что указывает состав сополимеров (они обогащены звеньями мономеров, более склонных к анионной полимеризации). [c.231]

Из алкильных замещенных циклонентадиена в аналогичных условиях получены алкилциклопентадиенилкарбонильные комплексы кобальта. [c.75]

Смотреть страницы где упоминается термин Кобальта комплексы алкильные: [c.318] [c.84] [c.196] [c.84] [c.17] [c.18] [c.629] [c.192] [c.284] [c.17] [c.18] [c.56] [c.109] [c.118] [c.129] [c.465] [c.25] [c.69] [c.164] [c.315] [c.317] [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология