Окисление целлюлозы двуокисью азота

Впервые окисление целлюлозы двуокисью азота было осуществлено Шорыгиным и Хаит. Они получили продукты, полностью растворимые в щелочи. Подробные исследования этих про- [c.204]

Механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота исследовался Кеньоном с сотр. Окисление целлюлозы производилось действием раствора двуокиси азота в четыреххлористом углероде при комнатной температуре. Окисление целлюлозы двуокисью азота сопровождается побочным процессом нитрования целлюлозы. С увеличением продолжительности окислений количество этерифицированных гидроксильных групп уменьшается, а количество карбоксильных групп непрерывно возрастает (рис. 59). [c.206]

На основании детальных исследований реакции окисления целлюлозы двуокисью азота методом УФ-спектроскопии Ермоленко с сотр. 5 выдвинули предположение о свободнорадикальном харак- [c.207]

На скорость окисления целлюлозы двуокисью азота оказывает влияние влажность исходной целлюлозы при повышении влажности с О до 18% скорость в начальной стадии окисления возрастает. Среднее значение СП исходной целлюлозы не влияет на степень окисления целлюлозы в одних и тех же условиях [c.209]

ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДВУОКИСЬЮ АЗОТА [c.341]

Основное направление окисления целлюлозы двуокисью азота — окисление первичных гидроксильных групп до карбоксильных. [c.341]

Окисление целлюлозы двуокисью азота происходит по следующей схеме [c.285]

Механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота исследовался Кеньоном с сотрудниками Окисление целлюлозы производилось действием раствора двуокиси азота в четыреххлористом углероде при комнатной температуре. [c.286]

При окислении целлюлозы двуокисью азота имеет место, хотя и Б незначительной степени, побочный процесс нитрации целлЮ [c.287]

На основании приведенных данных был предложен следующий механизм реакции окисления целлюлозы двуокисью азота. [c.287]

Процесс окисления целлюлозы двуокисью азота состоит из трех стадий. [c.288]

Для нитрования целлюлозы используют также различные окислы азота. Хорошим нитрующим реагентом является газообразная или растворенная в хлороформе пятиокись азота [75, 76, 412]. Пятиокись азота можно добавлять к азотной кислоте вместо серной кислоты или фосфорного ангидрида при получении нитрующей смеси [334]. Использование для этой цели трехокиси азота приводит к повышению степени этерификации целлюлозы, однако одновременно увеличивается деструкция целлюлозы [334]. Аналогичное действие оказывает смесь азотной кислоты с двуокисью азота [305, 334, 371]. (Следует отметить, что образование сложного эфира,— по-видимому, промежуточная стадия при окислении целлюлозы двуокисью азота.) Недавно было показано, что нитрование целлюлозы смесью двуокиси азота и фтористого водорода следует осуществлять в интервале температур от —10 до -12° [53]. [c.296]

Следовательно, окисление целлюлозы двуокисью азота не яв ляется строго избирательной реакцией. При действии N204 происходит преимущественное, но не исключительное, окисление оксиметильных групп до карбоксильных. Одновременно имеет место окисление небольшого числа вторичных ОН-групп в основном с образованием дикето- или оксикетонных группировок и в незначительной степени с разрывом цикла и образованием СООН-групп. [c.206]

Наличие примеси азотистого ангидрида (МгОз) замедляет или почти полностью приостанавливает процесс окисления гидроксильных групп. Наоборот, присутствие небольших количеств N0 (7—9% от общего количества N264) ускоряет процесс окисления целлюлозы двуокисью азота. [c.207]

Методика окисления [1]. Окисление целлюлозы проводят в приборе, показанном на рис. 85. Целлюлозу помещают в реакционную колбу Б и высушивают, откачивая из колбы воздух через трубку В с пятиокисью фосфора. По окончании высушивания закрывают кран Г. Затем открывают крышку пробирки А, в которой находится определенное количество двуокиси азота и присоединяют пробирку к шлифу Д. Двуоскись азота замораживают, используя смесь твердой углекислоты с метанолом, открывают краны Ж и Г, и снова откачивают воздух из прибора. Закрывают кран Г и дают пробирке с двуокисью азота нагреться до комнатной температуры. Испаряясь, двуокись азота заполняет колбу Б с целлюлозой. Чтобы ускорить испарение, пробирку А можно погрузить в теплую (30°С) воду. После того, как вся двуокись азота испарится, закрывают кран Е, отсоединяют реакционный сосуд от остальной части прибора (по шлифу 3) и помещают в термостат при 20° С. Глубина окисления определяется продолжительностью реакции и ее скоростью. Скорость окисления зависит от соотношения между количеством целлюлозы и двуокисью азота. Это соотношение выбирают в пределах 0,5— 7 г на I г целлюлозы. При окислении целлюлозы двуокисью азота невозможно непосредственно определить поглощение кислорода, поэтому степень окисления целлюлозы характеризуют только по увеличение содержания карбоксильных групп. При окислении всех первичных гидроксильных групп содержание карбоксилов составляет около 568 миллимолей на 100 г целлюлозы. Для достижения такой степени окисления требуется обычно не менее четырех дней. [c.342]

Впервые окисление целлюлозы двуокисью азота было осуществлено П. П. Шорыгиным и Э. В. Хаит з. Они получили продукты, полностью растворимые в щелочи. Подробные исследования этих продуктов ими не проводились. В дальнейшем метод избирательного окисления первичных спиртовых групп целлюлозы до карбоксильных был применен (в 1941—1942 гг. Кеньоном и Унру Свойства препаратов окисленной целлюлозы, получаемых этим методом окисления, и их эфиров в последние годы изучались в Советском Союзе Роговиным с сотрудниками [c.285]

Избирательное окисление свободных первичных гидроксильных групп остатков моносахаридов в полисахаридах изучено сравнительно мало из-за неспецифичности большинства окислителей [1] исключение составляет окисление целлюлозы двуокисью азота. Преобладаюш ая реакция при обработке целлюлозы двуокисью азота — это окисление остатков D-глюкозы в D-глюкуроновую кислоту, хотя в настоящее время известно, что этот реагент не абсолютно специфичен для первичных гидроксильных групп и что одновременно в некоторой стенени происходит окисление вторичных гидроксилов [2—4]. Окисление целлюлозы не сопровождается значительной деполимеризацией [1], однако, неизвестно, сохранятся ли в условиях окисления гликозидные связи, лабильные к разбавленным минеральным кислотам. Окисление целлюлозы двуокисью азота можно провести прямым де11ствием газообразного реагента или в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод. Последний вариант, основанный на методике Кеньона и сотр. [5], описан в этой статье. [c.497]

Окисление целлюлозы двуокисью азота в четырежхлористом углероде [c.497]

Механизм окисления [841 N2O4 является, по-видимому, результатом окислительной денитрации ранее образовавшегося нитрата. Денитрация идет за счет двуокиси азота, а азотная кислота играет роль катализатора. Детальное рассмотрение химических реакций, происходящих при образовании оксицеллюлоз путем окисления целлюлозы двуокисью азота, приведено в главе VII. [c.262]

НЫХ групп [381 ]. Нитрат целлюлозы образуется, очевидно, в качестве промежуточного продукта при окислении целлюлозы двуокисью азота [109, 246]. Окисление может быть осуществлено действием газообразной двуокиси азота [246] или раствором N2O4 в четыреххлористом углероде [438]. Реакция протекает при комнатной температуре. [c.290]