Целлюлоза степень окисление

Введение в макромолекулу целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп и последующее химическое модифицирование окисленных целлюлоз приводят к получению производных целлюлозы с новыми свойствами. Однако основная масса окислителей не обладает избирательным действием, и окисление функциональных групп сопровождается окислительной деструкцией целлюлозы. Степень окисления целлюлозы будет определяться природой окислителя и условиями проведения процесса (концентрацией окислителя, значением pH среды, температурой и продол- [c.582]

Ментами являются также Мп, Ыа, Р, С1, 7п, Ре и А1. Повышенное содержание металлов с переменной степенью окисления, таких как марганец или Железо, может привести при химической обработке древесины и выделенных из нее компонентов к катализу нежелательных окислительных процессов, приводящих, например, к деструкции целлюлозы при отбелке и снижению ее белизны. [c.528]

Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее химических превращений. Целлюлоза весьма чувствительна к действию окислителей благодаря наличию гидроксильных групп и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Многие процессы химической переработки древесины и самой целлюлозы, в том числе окислительная делигнификация древесины, отбелка целлюлозы, предсозревание щелочной целлюлозы перед ксантогенированием сопровождаются окислением целлюлозы. Окисление функциональных групп используется для модифицирования целлюлозы, а окислением концевых альдегидных фупп повышают устойчивость целлюлозы к деполимеризации в щелочной среде. Окисление целлюлозы может протекать в различной степени. Полное окисление целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода и воды. [c.579]

На скорость окисления целлюлозы двуокисью азота оказывает влияние влажность исходной целлюлозы при повышении влажности с О до 18% скорость в начальной стадии окисления возрастает. Среднее значение СП исходной целлюлозы не влияет на степень окисления целлюлозы в одних и тех же условиях [c.209]

Как было показано в работе , природа растворителя, в котором осуществляется окисление целлюлозы, оказывает существенное влияние на скорость окисления и на количество образующихся СООН-групп при увеличении полярности растворителя снижается степень окисления целлюлозы (табл. 32). [c.209]

Определение вязкости ацетоновых растворов азотнокислых эфиров окисленной целлюлозы, используемое некоторыми исследователями для характеристики степени полимеризации окисленной целлюлозы, также не может служить универсальным методом определения величины макромолекул этих продуктов. Уже при окислении 3—5% гидроксильных групп (от общего числа этих групп) продукты этерификации окисленной целлюлозы в большинстве случаев неполностью растворимы в ацетоне следовательно, определение вязкости их растворов не представляется возможным. В тех случаях, когда из окисленной целлюлозы удается получить растворимые азотнокислые эфиры (из препаратов низкой степени окисления или при применении специальных методов окисления), степень полимеризации этих эфиров, определенная по вязкости ацетоновых растворов, в несколько раз превышает степень полимеризации окисленной целлюлозы, найденную по вязкости в медноаммиачном растворе, и совпадает со степенью полимеризации азотнокислых эфиров исходной целлюлозы 4 . [c.240]

Частично окисленная целлюлоза, представляющая собой смесь продуктов различной степени окисления, называется оксицеллюлозой. [c.338]

Требуемое количество раствора гипохлорита наливают в колбу, помещают в термостат при 20° С и вносят в раствор навеску целлюлозы с известной влажностью. Смесь сразу же взбалтывают во время окисления перемешивание периодически повторяют. Продолжительность окисления определяется требуемой степенью окисления и лежит в пределах от 3 до 30 ч. [c.340]

С увеличением жесткости условий отбелки возрастает белизна получаемого продукта, но снижается молекулярный вес или степень полимеризации (СП) и вязкость растворов целлюлозы. Степень полимеризации гидратцеллюлозных волокон обычно колеблется в пределах от 350 до 600. Степень полимеризации целлюлозы, применяемой для производства этих волокон, должна быть выше, указанных величин, так как в процессе получения и очистки прядильных растворов из-за неизбежного окисления целлюлоза всегда подвергается деструкции. [c.30]

Для характеристики качества целлюлозы иногда определяют медное число (см. стр. 32). Однако практически это определение мало показательно. В тех случаях, когда в процессе выделения целлюлозы применяются щелочные реагенты или окислители, происходит в большей или меньшей степени окисление альдегидных групп целлюлозы до карбоксильных, что приводит к понижению медного числа. Следовательно, для препаратов, целлюлозы, подвергавшихся действию окислителей, в частности — для отбеленной целлюлозы, медное число не характеризует среднего значения степени полимеризации целлюлозы. Облагороженные препараты древесной целлюлозы, из которых удалены низкомолекулярные фракции, содержащие наибольшее число альдегидных групп, также дают пониженное медное число. Учитывая это, можно сделать вывод, что когда препараты целлюлозы обладают повышенным медным числом (более 1,2—1,5), они сильно деструктированы или содержат большое количества низкомолекулярных фракций. Однако, когда медное число цел- [c.158]

Продукты, которые получаются при действии окислителей на целлюлозу и которые в результате частичного окисления гидроксильных групп отличаются по химическому составу от исходной целлюлозы, носят название оксицеллюлоз. В большинстве случаев процесс частичного окисления спиртовых групп сопровождается понижением степени полимеризации целлюлозы. Известен, однако, ряд методов получения оксицеллюлоз, при которых деструкции целлюлозы не происходит. В отличие от условий образования продуктов гидролиза целлюлозы процесс окисления [c.281]

Проводя параллельные определения вязкости разбавленных растворов окисленной целлюлозы в медноаммиачном растворе и вязкости ацетоновых растворов полученных из нее азотнокислых эфиров, и вычисляя на основании этих результатов значения степени полимеризации, можно приближенно охарактеризовать изменение величины макромолекулы целлюлозы после различных воздействий, в частности — после щелочной обработки. Этот метод характеристики изменения устойчивости глюкозидной связи окисленной целлюлозы к различным воздействиям широко использовался при исследовании оксицеллюлоз Давидсоном ", а также Штаудингером и Зоном Однако эти определения можно проводить только для препаратов оксицеллюлоз низкой степени окисления, так как азотнокислые эфиры, полученные из продуктов окисления целлюлозы йодной кислотой, даже при сравнительно невысокой степени окисления, растворимы в органических растворителях неполностью и, следовательно, не могут быть использованы для вискозиметрических измерений. Так, например, азотнокислые эфиры, полученные из окисленной целлюлозы, содержащей всего лишь 3—4% диальдегидных группировок от теоретически возможного количества, растворяются в ацетоне только на 40%. Поэтому приводимые указанными исследователями данные о результатах определения вязкости растворов азотнокислых эфиров окисленных целлюлоз сравнительно высокой степени окисления требуют дополнительной проверки. [c.298]

Ацетат целлюлозы при нагревании окисляется с выделением СО, Н2О и различных кислых продуктов. Поглощение кислорода представляет собой автокаталитическую реакцию, которой предшествует индукционный период. Устойчивость ацетата целлюлозы по отношению к нагреванию сильно понижается в присутствии следов свободной уксусной и особенно серной кислот, остающихся, по-видимому, после реакции ацетилирования. Понижение устойчивости вызывают также некоторые продукты разложения целлюлозы. В известной степени окисление может быть замедлено путем введения антиоксидантов или нейтрализующих веществ. [c.131]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Оценка редокс-свойств оксианионов серы, проведенная нами ранее, показала, что в ряду производных сернистой кислоты пиросуль-фит-ион, рассматриваемый как внутримолекулярная редокс-система со степенью окисления серы +4 и +6 и способный в растворе образовывать потенциалопределяющие редокс-системы, обладает повышенной нуклеофильностью. Следовательно, изменение условий в сторону его преимущественного образования в варочном растворе или использование водных растворов солей пиросульфита в качестве варочного раствора в соответствии с предложенной физико-химической моделью редокс-взаимодействий при нуклеофильном сульфитировании должно вызвать инициирование редокс-взаимодействий, т.е. положительно повлиять на процесс делигнификации в целом. Данная предпосылка положена нами в основу при теоретическом обосновании принципиально нового окислительного сульфитного (пиросульфитного) метода получения целлюлозы [70,71, 77,80,81 ]. [c.256]

Сульфитная беленая целлюлоза, предварительно обеззоленная, подвергалась действию различных окислителей. Были получены препараты монокарбоксилцеллюлозы (МКЦ), дикарбоксилцеллюлозы (ДКЦ) и трикарбоксилцеллюлозы (ТКЦ) с различным содержанием СООН-групп. Степень окисления регулировалась временем реакции. ТКЦ была получена окислением ДКЦ газообразной двуокисью азота в условиях, аналогичных получению МКЦ. Окисленная целлюлоза тщательно отмывалась от остатков окислителя дистиллированной водой и сушилась до [c.467]

ЛОЗ даже меньше, чем в исходной целлюлозе. Этот факт объясняется тем, что древесные вискозные целлюлозы, претерпевшие ряд изменений при варке и отбелке, содержат карбоксильные группы, относящиеся в основном к примесям (гемицеллюлозы, полиурониды и продукты деструкции целлюлозы). При нитрации целлюлозы именно эти ее компоненты, содержащие основное количество карбоксильных групп, оказываются наиболее растворимыми в нитрующей смеси. Этот эффект перекрывает некоторое идущее в весьма слабой степени окисление целлюлозы в процессе нитрации, заметное по очень небольшому росту числа карбоксильных групц. [c.180]

В качестве ионитов эти производные целлюлозы могут быть использованы нри содержании в них не более 4—5% карбоксильных групп. При большей степени окисления они сильно набухают и растворяются в разбавленных растворах щелочей. Близкое расположение двух карбоксильных групп в дикарбоксилцеллю-лозе может представить существенный интерес для хроматографии белков. [c.207]

При получении монокарбоксилцеллюлозы окисление целлюлозы может быть осуществлено действием на нее газообразной двуокиси азота (N02), жидкого азотноватого ангидрида (N204) или раствора азотноватого ангидрида в индифферентном органическом растворителе (обычно в четыреххлористом углероде). Степень окисления целлюлозы, т. е. количество окисленных спиртовых групп, зависит от длительности окисления, температуры и количества двуокиси азота. Максимальное содержание карбоксильных групп в монокарбоксилцеллюлозе составляет 25 вес.%, что соответствует окислению всех первичных спиртовых групп. [c.209]

Таблица 32. Зависимость степени окисления целлюлозы N204 от диэлектрической проницаемости растворителя

С увеличением степени окисления целлюлозы раствором перйодата натрия (т. е. с увеличением содержания альдегидных групп в окисленной целлюлозе) степень кристалличности целлюлозы, опредаленная рентгенографическим методом, закономерно снижается. Так, например, в результате обработки хлопковой цел- [c.214]

Метод характеристики устойчивости окисленной целлюлозы к воздействиям щелочных агентов, основанный на параллельном определении вязкости разбавленных растворов окисленной целлюлозы в медноаммиачном растворе и вязкости ацетоновых растворов полученных из нее азотнокислых эфиров, широко использовался при исследовании окисленных целлюлоз Давидсонома также Штаудингером и Зоном . Однако эти определения можно проводить только для препаратов низкой степени окисления, так как азотнокислые эфиры, полученные из продуктов окисления целлюлозы йодной кислотой, даже при сравнительно невысокой степени окисления растворимы в органических растворителях неполностью [c.218]

Альдегидхчыс группы в препаратах диальдегидцеллюлозы могут быть восстановлены до гидроксильных групп раствором боргидрида натрия В результате обработки боргидридом натрия в течение 24ч при 20°С медное число препарата диальдегидцеллюлозы определенной степени окисления снижается с 40—80 почти до нуля (медное число продукта восстановления 0,04—0,08) Таким путем может быть получен своеобразный препарат модифицированной целлюлозы, содержащей три первичные гидроксильные группы Реакция восстановления протекает по схеме [c.221]

В разделе II изложены методы анализа целлюлоз. Большое внимание в нем уделено определению степени полимеризации и фракционного состава целлюлоз. В разделе И описаны основные реакции целлюлозы (гидролиз, окисление, действие щелочей) и ее важнейшие производные. Значите.льная часть этого раздела посвящена эфирам целлюлозы. В отдельной ]лаве рассматриваются вопросы, связанные с определением реакционной способности целлюлозы. [c.5]

При получении растворов целлюлозы приходится сталкиваться с весьма нежелательной при определении молекулярного веса окислительной деструкцией целлюлозы. Целлюлоза в щелочной среде легко окисляется даже кислородом воздуха окисление сопровождается снижением молекулярного веса. Из применяемых для определения молекулярного веса растворов целлюлозы особенно чувствительны к окислительному воздействию кислорода воздуха медноаммиачные растворы. При использовании этих растворов приходится применять специальные меры защиты от соприкосновения с воздухом — не допускать контакта раствора с внешней средой, работать в атмосфере азота или вводить в раствор вещества, препятствующие окислению целлюлозы. В значительно меньшей степени целлюлоза подвержена окислению кислородом воздуха в растворах купри- и кадмийэтилендиамина, почти не окисляется она в растворе железовиннонатриевого комплекса. В фосфорной кислоте целлюлоза кислородом не окисляется, но концентрированная фосфорная кислота вызывает медленный гидролиз целлюлозы. [c.281]

Методика окисления [1]. Окисление целлюлозы проводят в приборе, показанном на рис. 85. Целлюлозу помещают в реакционную колбу Б и высушивают, откачивая из колбы воздух через трубку В с пятиокисью фосфора. По окончании высушивания закрывают кран Г. Затем открывают крышку пробирки А, в которой находится определенное количество двуокиси азота и присоединяют пробирку к шлифу Д. Двуоскись азота замораживают, используя смесь твердой углекислоты с метанолом, открывают краны Ж и Г, и снова откачивают воздух из прибора. Закрывают кран Г и дают пробирке с двуокисью азота нагреться до комнатной температуры. Испаряясь, двуокись азота заполняет колбу Б с целлюлозой. Чтобы ускорить испарение, пробирку А можно погрузить в теплую (30°С) воду. После того, как вся двуокись азота испарится, закрывают кран Е, отсоединяют реакционный сосуд от остальной части прибора (по шлифу 3) и помещают в термостат при 20° С. Глубина окисления определяется продолжительностью реакции и ее скоростью. Скорость окисления зависит от соотношения между количеством целлюлозы и двуокисью азота. Это соотношение выбирают в пределах 0,5— 7 г на I г целлюлозы. При окислении целлюлозы двуокисью азота невозможно непосредственно определить поглощение кислорода, поэтому степень окисления целлюлозы характеризуют только по увеличение содержания карбоксильных групп. При окислении всех первичных гидроксильных групп содержание карбоксилов составляет около 568 миллимолей на 100 г целлюлозы. Для достижения такой степени окисления требуется обычно не менее четырех дней. [c.342]

Методика окисления [1]. В зависимости от желаемой степени окисления по табл. 18 выбирают соответствующие условия реакции. Для окисления применяют незабуференный раствор мета-периодата натрия. Требуемое количество раствора перйодата помещают в склянку из коричневого стекла, которую устанавливают в термостат при 20° С так, чтобы склянка была защищена от попадания света. Одновременно титруют пробу раствора для определения начальной концентрации перйодата. Затем в склянку с раствором вносят навеску целлюлозы с известной влажностью и тщательно перемешивают массу. В ходе окисления перемешивание время от времени повторяют. Продолжительность окисления составляет от 10 ч. до 6—7 суток. По окончании окисления оксицеллюлозу извлекают из раствора, отжимают как можно сильнее и погружают в большое количество дистиллированной воды. Воду меняют сначала часто, а затем более редко общая продолжительность промывки — около 24 ч. Промытую оксицеллюлозу высушивают на воздухе. [c.343]

Интересно отметить, что вискоза, по-видимому, явЛяется единственным раствором целлюлозы, в котором она почти не подвергается окислению кислородом воздуха. Степень полимеризации целлюлозы, высаженной из вискозы после различной продолжительности созревания, практически остается постоянной. Это объясняется наличием в вискозе веществ, защищающих целлюлозу от окисления, так как эти вещества, в первую очередь NajS, Naa Ss и гемицеллюлозы, легче и быстрее окисляются кислородом воздуха, чем а-целлюлоза. - [c.94]

Окисление целлюлозы может быть осуществлено действием на нее газообразной двуокиси азота (НОг), жидкого азотноватого ангидрида (N204) или действием раствора азотноватого ангидрида в индифферентном органическом растворителе (обычно в четыреххлористом углероде). Степень окисления целлюлозы, т. е. количество окисленных первичных спиртовых групп, зависит от длительности окисления, температуры и количества двуокиси азота. Изменяя эти условия, можно регулировать степень окисления целлюлозы. Максимальное содержание карбоксильных групп в целлюлозе составляет 25% по весу, что отвечает окислению всех первичных спиртовых групп, т. е. введению одной карбоксильной группы в каждое элементарное звено макромолекулы. [c.285]

Текучесть, а следовательно, и вязкость медноаммначных растворов диальдегидцеллюлозы после ее обработки различными щелочами не изменяется, так как в медноаммиачном растворе определяется молекулярный вес окисленной целлюлозы, уже подвергнутой действию щелочи (аммиак). Текучесть растворов азотнокислых эфиров, полученных из диальдегидцеллюлозы, подвергнутой обработке различными щелочными реагентами, значительно повышается, следовательно, вязкость этих растворов соответственно понижается. Этот показатель и является характеристикой изменения молекулярного веса окисленной целлюлозы после обработки щелочами. Однако, как уже указывалось, этот метод может быть применен только для характеристики свойств препаратов окисленной целлюлозы низкой степени окисления. [c.299]

Изменение степени полимеризации целлюлозы после окисления также не может быть определено по содержанию концевых групп в макром10лекуле (гл. I), так как концевые группы (особенно альдегидные группы в полуацетальной форме) при действии окислителей могут изменяться. Альдегидные группы могут окисляться до карбоксильных, а, с другой стороны, увеличение содержания альдегидных групп может явиться результатом частичного окисления спиртовых групп. [c.315]

В 1927 г. Колке опубликовал некоторые данные о комбинированных лаках на основе нитрата целлюлозы и высыхающих масея, в которых содержание высыхающих масел часто значительно превышает содержание нитрата целлюлозы. В лаки можно вводить не только высыхающие, но также окисленные и полимеризованные масла Нитролаки, содержащие высыхающее льняное и полимеризованное льняное масло, очень медленно высыхают более пригодны окисленные льняные масла, в которых образуются гидроксильные группы. Это придает маслам совместимость с растворителями нитрата целлюлозы и в значительной степени повышает совместимость с нитратом целлюлозы. Тщательно окисленные масла совмещаются с нитратом целлюлозы при любых соотношениях. Если их окисление не достигло стадии гелеобразования, они не выделяются из смеси подобно полимеризованным маслам. [c.804]

Хотя способность окисления целлюлозы еще мало изучена, все же нет сомнения в том, что степень окисления находится в большой зависимости от окислителя. Двуокись азота [57, 58, 59] и водная соль йодной кислоты [29, 32, 40] в конечном итоге окисляют практически все глюкозные единицы в волокне, которое набухает в диаметре и сжимается по длине, но.мало меняет свою форму. Выход оксицеллюлозы практически остается количественным и поэтому при вторичном окислении до водорастворимых фрагментов теряется немно1 о материала. В связи с этим такие окислители способны проникать в целлюлозные кристаллиты со скоростью гораздо меньше той, которая присуща аморфным зонам. Разрыв в кривой скорости окисления с. солью йодной кислоты достаточно заметен, чтобы его удалось использовать в качестве меры доступности [314]. В соответствии с ее пермутоидной природой ион соли йодной кислоты по мере проникновения в кристаллиты вызывает постепенное исчезновение диффракционной рентгенограммы целлюлозы, но окисление двуокисью азота почти заканчивается, прежде чем можно заметить уменьшение интенсивности и первоначальной рентгенограммы. Эта аномалия заставляет предполагать, что активным окислительным агентом вместо объемистой молекулы четырехокиси азота является двуокись азота или ион нитрония, N f. которые, вероятно, не могут повлиять на кристаллшческую решетку, так как достаточно малы, чтобы проникнуть в нее [159]. [c.172]

Скорость и степень окисления щелочной целлюлозы зависят, таким образом, от концентрации щелочи, которая, в свою очередь, влияет на реакционную способность целлюлозы, так как отражается на набухании и иа коицентрации щелочи в ссединен и с целлюлозой, от температуры, присутствия посторонних примесей, растворимости кислорода в щелочи, скорости диффузии кислорода в щелочную целлю.тозу. [c.279]

Несмотря на огромное количество исследований, проведенных за последние пять десятилетий, наши знаний еще не располагают данными, на основании которых можно установить окончательную структурную формулу лигнина. Тем не менее были предложены структурные формулы, некоторые довольно сложные и без какой-либо систематизации, другие—основанные на г екоторых типах простых структурных звеньев, которые конденсируются тем или иным путем. Большинство растительных продуктов, которые встречаются в природе в больших количествах, например целлюлоза, крахмал, камедь и другие вещества, являются продуктами конденсации моносахаридов или димеров моносахаридов. Поэтому естественно предположить, что лигнин также состоит из одного или нескольких тесно связанных структурных звеньев. Они, возможно, имеют идентичные углеродные структуры, но отличаются друг от друга степенью окисления и, следовательно, способностью конденсироваться. [c.424]

На состояние системы раствор соли — монокарбоксилцеллю-лоза большое влияние оказывает концентрация и pH раствора, степень окисления целлюлозы, природа катиона и аниона и т. д. Однако роль этих факторов систематически не изучалась. [c.127]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология