Тиофен в жидком аммиаке

Металлы в сочетании с кислотами или гидридами не действуют На тиофеновое кольцо. Не восстанавливается тиофен и натрием лри 80 °С, НО натрий в жидком аммиаке и метаноле восстанав- [c.253]

Легкость, с которой удается ввести в молекулу тиофена или его гомолога функциональную группировку, и простота, с которой осуществляется операция десульфуризации, дали возможность рассматриваемым здесь методом, уже утвердившимся в органической химии, прийти к разнообразным, часто малодоступным типам соединений с открытой (прямой и разветвленной) или замкнутой цепью атомов, включающих одну или большее число функциональных группировок. Другой способ преобразования тиофенов в ациклические производные, обладающий своеобразной избирательностью, заключается в действии щелочных металлов в жидком аммиаке на тиофены. Главы V, VI и VII посвящены описанию результатов, полученных упомянутыми методами синтеза насыщенных соединений из замещенных тиофена. Поэтапные сводки результатов по этому и другим вопросам химии тиофена, достигнутых в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии АН СССР, читатель найдет в сборниках [44, 45]. [c.10]

В последующие годы проблема восстановления тиофена и его производных действием щелочных металлов в я идком аммиаке не привлекала большого внимания исследователей. Здесь можно назвать лишь работу Круга и Токкера [89], изучавших восстановление различных сераорганических соединений, и в том числе тиофена, а также работу Хюккеля и Наби [96]. Круг и Токкер [89] исследовали действие на тиофен различных металлов в сочетании с разнообразными аммониевыми солями в жидком аммиаке. Авторы установили, что из испытанных ими металлов литий является наиболее сильным восстанавливающим агентом бериллий оказался наименее эффективным. Было показано, что при действии на тиофен всего лишь 2 экв. металла (натрия или лития) и аммониевой соли восстановление идет достаточно глубоко, о чем свидетельствовало образование в значительном количестве сероводорода. Органическая часть продукта восстановления представляла собой в основном полимерный материал. [c.277]

Органическая масса углей состоит, как известно, из углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений сложного строения. Последние три класса веществ разлагаются при коксовании с выделением воды, оксидов углерода, сероводорода, сероуглерода, аммиака, а также низших кислород-, серо- и азотсодержащих органических соединений (фенол, тиофен, пиридин и их гомологи) и их более сложных аналогов с конденсированными ядрами. Углеводороды, первоначально содержавшиеся в угле и полученные при разложении веществ других классов, подвергаются глубоким химическим превращениям. В их основе лежат те же реакции пиролиза и ароматизации, как и при термических превращениях нефтепродуктов. В результате получается широкая гамма ароматических углеводородов — бензол, толуол, ксилолы, три- и тетраметилбензолы, нафталин, антрацен, фенантрен, их гомологи и еще более многоядерные углеводороды. Высокая температура коксования обусловливает почти полную ароматизацию образующихся жидких продуктов в них содержание соединений других классов (главным образом, олефинов) не превышает 3—5 % [c.64]

Осуществлено также приготовление из ацетилена жидких продуктов конденсации, содержащих азот и серу Полученные таким путем продукты можно применять в качестве денатурантов для спиртов и в качестве реагентов для флотации. Жидкие продукты конденсации можно тотовить, пропуская омесь ацетилена и аммиака над железными пиритами при 350—450°. Они состоят из смеси нитрилов, пиридиновых и других азотистых оснований и таких органических сернистых соединений, как этилмеркаптан, тиофен, а равно и горчичные масла, характеризующихся группой — N S. Так например смесь равных частей ацетилена, аммиака и пара пропускают над гранулированными пирита.ми при 350°. Конденсат состоит из двух слоев водный слой содержит ацетонитрил, растворимые в воде пиридиновые основания, сернистые соединения и аммиак, маслообразный же слой состоит из 20% тиофена, до 30%> пиридиновых оснований, помимо нитрилов, меркаптанов и высококипящих сернистых соединений неиззестной природы. Фракция маслянистого слоя, кипящая ниже 200°,. может быть применена в качестве дена-туранта для этилового спирта. Требуется около 5 на 1 л спирта. [c.747]

Те растворители и катализаторы, которые чаще всего применялись нами, оказались непригодными, так как в жидком бромистом водороде тиофен осмоляется, а раствор амида калия в жидком аммиаке металлирует тиофен [5] и разрушает фуран. Поэтому для изучения кислотного обмена тиофена и его производных мы воспользовались безводными трифторук-сусной и уксусной кислотами, а также их смесями, а опыты по основному обмену проводили в диметилсульфоксиде (ДМСО) при катализе трет-бу-тилатами лития или калия [6], взятыми в концентрации 0,3—0,4 моль л при которой изменение последней не отражается на скорости обмена [7]. [c.121]

Наши измерения [5] показали, что водород а-СН-связи тиофена настолько подвижен, что скорость его обмена с 0,01 н. раствором амида калия в жидком аммиаке не удается измерить даже при —40°. Это вызвано тем, что амид металлирует тиофен. В жидком аммиаке без катализатора обмен происходит со скоростью, близкой к скорости обмена водорода в метино-вой группе трифенилметана ( lao = 2 10 сек ). -Атомы водорода даже в карбанионе тиофена (где обмен должен быть замедлен по сравнению с электронейтральной молекулой) обмениваются с аммиачным раствором амида калия примерно в 3000 раз быстрее, чем в бензоле. [c.124]

Тиофен, 3-метилтиофен, 2-метилтиофен и 2,5-диметилтиофен гидрировали в жидком аммиаке и натрием в метаноле [210]. Строение полученных веществ определяли путем окисления сернистых соединений в с ьфоны и другими методами. Все тиофены гидрировались в одинаковых условиях. [c.422]

В ряду гетероциклических соединений обращает на себя внимание аномальное течение реакции между а-галоидированными тиофенами и ацетиленидом натрия в среде жидкого аммиака. а-Хлортиофен не вступает в реакцию, а-бромтиофен и а-иодтиофен, реагируя энергично, дают не ожидаемые а-этинилтиофены, а полигалоидные производные тиофена. В работе [131] подробно разбирается механизм реакции. [c.483]

Из ранних работ большой интерес представляют систематические исследования А. Е. Чичибабина по конденсации ацетилена с аммиаком и сероводородом над AljOg в пиррол и тиофен. В одной из своих первых работ А. Е. Чичибабин [791 указывает, что из ацетилена и аммиака, пропущенных над AI2O3 при 300°, образуется жидкий конденсат, кипящий выше 200° и содержащий пиррол (а), пиколин (б) и коллидин (в) [c.744]

Таким образом, восстановление щелочными металлами в жидком аммиаке со-аминоалкилтиофенов, так же как и (о-оксиалкил-тиофенов, осложняется в тех случаях, когда длина метиленовой цепи, соединяющей тиофеновый цикл с функциональной группой, становится недостаточной, чтобы предотвратить влияние этой-группы на размыкание цикла. Вместе с тем следует отметить, что сущность этих влияний в том и другом случае остается пока не вполне ясной. [c.280]

Фуран, ниррол И тиофен можно восстановить в соответствующие тетрагидропроизводные. Каталитическое гидрирование фурана над никелем или палладием протекает очень легко благодаря слабой ароматичности этого соединения. Тиофен гидрируется труднее, чем фуран кроме того, при этом тиофеновое кольцо очень склонно разрываться с удалением атома серы (ср. восстановление тиолов, гл. 17, разд. 3, реакция 4). Под действием натрия в жидком аммиаке тиофен превращается в смесь изомеров — 2,3- и 2,5-ди-гидротиофенов [c.517]

Для алкилирования в положение 2 тиофен сначала вводят в реакцию с амидом натрия в жидком аммиаке, а затем—с галоидоалкилом [430. Сульфирование алкилтиофенов в поверхностноактивные сульфонаты осуществляется обычным путем—концентрированной серной кислотой или олеумом, предпочтительно при низких температурах и в присутствии разбавителя. Длина цепи, расположение и число алкильных групп в молекуле влияют на поверхностную активность тиофенсульфонатов примерно так же, как в бензольном ряду [43П. [c.62]

При термическом расщеплении угля имеющиеся в нем кислородсодержащие соединения разлагаются с выделением воды, двуокиси и окиси углерода и образованием фенолов, кумарона, дифе-нилового эфира и других органических веществ. Из сернистых компонентов получаются сероводород, сероуглерод и гетероциклические продукты, подобные тиофену, тиотолену, тионафтену и др. Азотистые соединения, имеющиеся в угле, отщепляют азот и аммиак и образуют синильную кислоту, гетероциклические азотистые основания, подобные пиридину, хинолину, карбазолу и их гомологам и др. Упомянутые вещества переходят в коксовый газ и жидкие продукты, но кокс все же содержит кислород, серу и азот. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология