Восстановление четвертичных аммониевых солей

Восстановление четвертичных аммониевых солей или азиридинов [c.416]

Третичные амины образуются при пиролизе или восстановлении четвертичных аммониевых солей (разд. 6.3). [c.100]

VII. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ [c.118]

В настоящее время этот вопрос мало изучен. Было исследо вано восстановление кетонов в присутствии оптически активных четвертичных аммониевых солей. Полученные результаты обсуждаются в гл 29. [c.396]

Катодный интервал КРЭ значительно больше, чем у платинового микроэлектрода. При более отрицательных потенциалах, чем —1,5 в, в кислых растворах происходит выделение водорода. При pH >8 восстановление щелочных металлов устанавливает предел интервала потенциалов на уровне приблизительно от —1,8 до —2,2 в. Использование в качестве фона четвертичных аммониевых солей и гидроокисей расширяет предел исследования полярографического восстановления в сторону отрицательных потенциалов до —2,8 в. Основным недостатком КРЭ является то, что при сравнительно небольших положительных потенциалах (около -1-0,4 в относительно НКЭ) происходит анодное растворение ртути и получается анодная полярографическая волна. Для исследования большинства анодных волн нужно подбирать электроды из платины или других благородных металлов. [c.358]

Алифатические кетоны восстанавливаются с трудом. В водных системах соответствующие волны наблюдаются при потенциалах около —2,2 В отн. нас. к. э. только в том случае, если в качестве фонового электролита используется четвертичная аммониевая соль. Ненасыщенные кетоны дают еще одну волну, соответствующую восстановлению олефиновой связи. [c.176]

Образование неустойчивых промежуточных соединений доказано на примере восстановления бензилгалогенидов. Бензилхлорид в присутствии хлорида (фоновый электролит) дал лишь одну полярографическую волну [13]. С иодидом и бромидом он вступает в реакцию обмена, в результате чего получается двухступенчатая полярограмма, меняющаяся во времени [18]. При препаративном электролизе бензилхлорида образуется толуол. При восстановлении его в нестрого контролируемых условиях в присутствии двуокиси углерода образовывалась фенилуксусная кислота, что указывает на участие в реакции бензил-карбаниона. Образование в этой реакции бутана и бутена в отношении 8 1 указывает на то, что в ней участвует ион тетрабутиламмония из фонового электролита в результате разряда ионов тетрабутиламмония образуются бутил-радикалы, которые отнимают водород от растворителя. Промежуточное соединение может реагировать с ионами четвертичных аммониевых солей при восстановлении галогенсодержащего соединения в растворе, содержащем ионы тетраэтиламмония, при [c.197]

Четвертичные аммониевые соли, алкилирование аминов 166, 188 И. Гидразины, восстановление солей диазония 523 [c.631]

Более четко выраженные полярографические волны восстановления литий дает в смешанных водно-спиртовых растворах в присутствии четвертичных аммониевых оснований. Замена в растворе части воды этиловым или метиловым спиртом в присутствии четвертичных аммониевых солей или оснований приводит к смещению начала разряда водорода в отрицательную сторону потенциалов. О восстановлении лития в среде метанола см. 11230]. Влияние этанола на потенциал начала восстановления водорода показано в табл. 21. С количественной стороны изменение потенциала не изучалось. Применение этанола дает больший эффект по сравнению с метанолом в отношении смещения тока [c.99]

Реакции, лимитирующие стабильность растворов ацетонитрила, изучались разными исследователями. Вийон [7] сообщил, что в растворах солей натрия стабильность при катодной поляризации платиновых электродов обусловлена реакцией восстановления ионов натрия, которые в дальнейшем реагируют с растворителем или со следами воды, образуя цианид натрия, газообразный водород и метан. Автор настоящего обзора также наблюдал указанные реакции. В случае ртутных катодов образуется амальгама натрия, не взаимодействующая с ацетонитрилом. Вийон [7] утверждает, что нон лития восстанавливается до металла, который не реагирует с ацетонитрилом. Мейелл и Вард [15], исследуя восстановление четвертичных аммониевых солей, содержащих фенильную группу, нашли, что процесс восстановления протекает до образования третичного амина. [c.8]

Гомолитические реакции четвертичных солей аммония, содержащих ф р-роценилметильную группу. Восстановление четвертичных аммониевых солей XI амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XVII неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям а и б) [c.16]

Восстановление четвертичных аммониевых солеи XIV амальгамой натрия протекает, по-видимому, подобно электрохимическому восстановлению солей аммония. Первая стадия реакции — образование амальгамы аммония. Промежуточно образующийся аммониевый радикал XV неустойчив и разлагается гомолитически по двум направлениям (А и В) [c.25]

Катодное восстановление четвертичных аммониевых солей изучалось в жидком аммиаке [51], спирте [52], ацетоиитриле, диметилформамиде [53, 54] и в воде [55, 56]. Реакции во всех растворителях в основном сходны и представляют собой одноэлектронное восстановление до нейтрального радикала. При электролизе в жид-дом аммиаке с платиновыми электродами образуются голубые растворы. Продукт восстановления, полученный при электролизе на ртутном электроде в неводных системах, твердый, не растворяется в ацетонитриле и диметилформамиде и обычно нерастворим в ртути. Он содержит ртуть состав продукта, образованного из тетраметиламмониевых ионов, постоянен [54]. Однако структура его в настоящее время, очевидно, еще не установлена. [c.272]

Третичные амины (обычно бензилового типа) и четвертичные аммониевые соли восстанавливаются до углеводородов с выходом 70—90%. Для восстановления третичных аминов обычно используются водород в присутствии палладия на угле [79], палладиро-, ванного карбоната стронция [80], хромита меди [81] или никеля Ренея [82], метилат натрия в метаноле [83] и бенэилмеркаптап [84]. Четвертичные соли аммония восстанавливаются до углеводородов амальгамой натрия и водой [85, 86], водородом в присутствии палладия на угле и едкого натра [87] и алюмогидридом лития [88]. Ароматические четвертичные соли восстанавливаются путем облучения в спиртовом растворе, но эта реакция не является общей и не приспособлена для синтеза [89] [c.18]

При обсуждении реакций соединений, содержащих амино-группу, ароматические амины, алифатические амины, в том числе насыщенные гетероциклические соединения, амиды и четвертичные аммониевые соли, удобнее рассматривать по отдельности. Амины и амиды могут окисляться на аноде начальной стадией окисления является отщепление электрона от неподеленной электронной пары атома азота или от системы, с которой эти электроны сопряжены. Соответственно, четвертичные соединения, протонированные амины и амиды, а также соли, имеющие четыре связи углерод — азот, не окисляются. Некоторые ароматические амины активны в кислых растворах, поскольку они являются очень слабыми основаниями. Амины и амиды обычно не восстанавливаются, если они не содержат обширных. тт-электроннйх систем, способных принимать электроны. Однако четвертичные соединения обычно восстанавливаются при этом либо образуются нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. [c.242]

Предварительное концентрирование металла в объем ртутного микроэлектрода обычно проводят при потенциале предельного тока восстановления исследуемого иона. Этим путем можно получить амальгамы металлов I и II групп периодической системы, редкоземельных элементов, а также таллия, индия, галлия, цинка, кадмия, свинца, висмута, алюминия, меди, серебра и золота (рис. 11.1). Однако щелочные металлы имеют столь отрицательные потенциалы восстановления, что их концентрирование из водных растворов практически невозможно. Как правило, эти металлы определяют в органических средах, например, в диметилформамиде на фоне четвертичных аммониевых солей. То же в значительной степени относится и к щелочноземельным металлам. Кроме того, из-за близости потенциалов окисления металлов I и II групп нельзя ожидать высокой селективности при огфеделении данных ионов. Поэтому метод ИВА практически не применяется для определения щелочных и щелочноземельных металлов. [c.417]

Наилучшие результаты при гидрировании бензольного пли пиридинового ядра дают родий на угле (или оксиде алюминия) и оксид платины. Оба катализатора эффективны при низких температурах (50—80°С) и давлениях (2—3 атм). Восстановление на Р10г проводят в кислой среде [схема (7.59)], что является недостатком в случае гидрирования анилинов и пиридинов (например, возможно образование нерастворимых четвертичных аммониевых солей). Родиевые катализаторы на носителях склонны к ингибированию сильными азотсодержаш,ими донорами в этих случаях Р10г или Р(1 на носителе при высоких температурах (70—100°С) и давлениях (70—100 атм) менее подвержены отравлению и часто оказываются эффективными. Поскольку ароматическое кольцо медленно гидрируется в присутствии палладия в кислых средах, палладиевые катализаторы можно применять для частичного восстановления, однако при этом обычно необходимо высокое давление. [c.275]

Электролиз бензола и тетралина в растворах этилендиамина с хлористым и иодистым литием, иодистым рубидием, иодистым тетра-н-бутиламмонием, хлористым тетраметиламмонием, хлористым и хлорнокислым тетраэтиламмонием, хлористым триметил-сульфонием изучали Стернберг и сотр. [48, 65]. Они использовали платиновые, графитовые, свинцовые, медные и алюминиевые катоды катодное пространство от анодного не отделялось. Полученные результаты подобны изложенным выше. При использовании в качестве фонового электролита галогенидов щелочных металлов выход углеводородов был выше, чем при использовании четвертичных аммониевых солей, которые, по-видимому, довольно активно реагируют в условиях реакции. Исследование непрямого восстановления антрацена, нафталина и дифенила в одинаковых условиях показало, что имеет место прямой перенос электрона к деполяризатору [32]. [c.103]

Уэбб, Манн и Вальборский исследовали эту систему детально. Они использовали бром- и иодпроизводные соединения (IV), где R — метил или метоксил [19, 23]. Восстановление проводили в ацетонитриле, диметилформамиде, этилендиамине и диметоксиэтане на ртутном и стеклографитовом электродах. Был сделан вывод, что в ходе реакции, вероятно, образуются как свободные радикалы, так и карбанионы. Результаты показали, что четвертичные аммониевые соли могут служить донорами протонов источником протонов может быть и ацетонитрил, взятый в качестве растворителя. [c.202]

Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273]

Деградация четвертичных аммониевых солей (R—N=) при восстановлении амальгамой натрия [247, 249, 312] или при гидрировании в слабоосновной среде [250] хорошо известна [126, 472, 571, 698] (см. также гл. 14). Использование амальгамы натрия может вызвать гофмановское расщепление вследствие образования щелочи, и поэтому иногда более предпочтительным оказывается каталитический метод, например, в случае хлорида С-курарина I [105]. [c.118]

Группа R отщепляется легче в тех случаях, когда это бензил, аллил или арил если же R является насыщенной алкильной группой, то ее восстановительное отщепление протекает с неко торым трудом [247, 249, 312, 572]. Однако расщепление по Эмде было использовано в ряду конессина [341] при деградации производных, содержащих группировку GLVII. Замена амальгамы натрия [341] натрием в жидком аммиаке [340] дает лучшие результаты при восстановлении этих производных. Натрий в жидком аммиаке использовался для расщепления четвертичных аммониевых солей и в ряде других случаев [164]. Более систематический обзор по реакции Эмде см. [314]. [c.118]

Виттиг (1956—1960) изучал разложение четвертичных аммониевых солей фениллитием или бутиллитием, обладающими очень сильными основными свойствами, и нащел, что по крайней мере в некоторых случаях реакция протекает не путем чистого 3-элиминирования, а в виде процесса, названного аМЗ-элиминированием. Опыты с содержащей тритий гидроокисью триметилэтиламмония показали, что основание сначала отрывает протон от метильной группы (а ) происходящее затем р-элиминирование протекает через квазициклическое переходное состояние с восстановлением строения метильной группы [c.611]

Подобное явление происходит и при восстановлении кобальта (II) в тех же условиях [55]. Ацетат кобальта в ацетонитриле дает двух- и трехступенчатую волну восстановления на фоне Li I04 и Na I04 соответственно. На фоне четвертичных аммониевых солей волна ацетата кобальта плохо выражена. Характер ступеней на полярограммах изучен с помощью переменнотоковой полярографии и кривых ток — время, полученных при потенциалах предельного тока ступеней. Установлены кинетические ограничения разряда, степень которых зависит от состава фона. Полагают, что ацетат кобальта Со(СНдСОО)2 полярографически не восстанавливается. В присутствии перхлоратов тетралкиламмониевых солей в растворе доминируют ионы Со(СНзСОО) и [Со(СНдСОО)з], причем разряд последней частицы происходит при более отрицательных потенциалах, чем первой. При добавлении перхлоратов лития и натрия волна восстановления ацетата кобальта в этих условиях смещается в анодную сторону, как и в случае ацетата никеля [c.275]

Для оценки восстановительных способностей комплексных гидридов металлов можно предложить несколько эмпирических правил [3, 1451, 2484]. Они основаны прежде всего на возможной связи между структурой комплексного гидрида и его восстановительными свойствами. Было установлено, что настоящие солеобразные комплексные боргидриды NaBH4 и КВН4 восстанавливают сравнительно небольшое число функциональных соединений, таких, как альдегиды, кетоны, хлорангидриды, перекиси, азометины и четвертичные аммониевые соли. Эти восстановители могут быть исполь- зованы для восстановления в водной или спиртовой среде. [c.133]

Четвертичные аммониевые соли могут реагировать также и другими путями. В некоторых случаях взаимодействие с четвертичными циклическими азометннами приводит к восстановлению или смещению двойной связи и отщеплению метана. При этом азометины превращаются во вторичные амины [3063]. Галогениды 2-[2-(индолил-3-этил]изохинолиния циклизуются, образуя систему иохимбина [284, 3063]. [c.242]

Циклические четвертичные аммониевые соли в большинстве случаев восстанавливать боргидридом натрия более удобно, чем алю могидридом лития. Реакцию проводят в водных или спиртовых растворах. Однако с МаВН4 образуются часто иные продукты восстановления, чем с Ь1А1Н4 [1016, 1017]. В результате реакции восстанавливаются не только азометиновые двойные связи, но и другие [467, 1225], главным образом сопряженные, двойные связи [1096, 1914, 2906, 2951]. Ход восстановления зависит от природы растворителя, восстановителя, температуры и строения четвертичной соли [919, 2037]. Двойные связи С=С в таких соединениях восстанавливаются либо за счет образования таутомерных структур (как, например, в случае циклических иминиевых солей [467]), либо путем 1,2- или 1,4-присоединения [919, 1016]. [c.318]

Азулены на холоду не взаимодействуют с комплексными гидридами. Вследствие чувствительности к кислотам продукты восстановления производных азуленов следует перерабатывать в нейтральных средах. Азуленальдегиды [1252], азуленовые кислоты [2817] и их эфиры [161, 2817] восстанавливаются алюмогидридом лития до оксиметилазуленов, четвертичные аммониевые соли — до аминоазуленов [1251] или с расщеплением связи С—N—до соответствующих углеводородов [1254]. Эти реакции восстановления связаны с характерным изменением окраски, что можно наблюдать например, при постадийном восстановлении метилового [c.468]

Другие исследователи также наблюдали аналогичные волны в буферных растворах бензальазина [106]. На фоне четвертичных аммониевых солей в небуферных растворах бензальазин и нафтальазин образуют по две волны примерно одинаковой высоты [106, 107], причем, по уравнению Ильковича, каждая соответствует присоединению двух электронов, т. е. при восстановлении, вероятно, получается 1,2-дибензилгидразин, как и при восстановлении амальгамой натрия в щелочной среде. [c.56]

При алкилировании гидразина, например йодистым метилом, алкильные остатки связываются только с одним из атомов азота, причем получаются йодгидраты метилгидразина HgN—NH H3, несимметричного диметилгидразина HaN—N( H3)2 и четвертичная аммониевая соль [HjN —N( H3)3l J. Несимметричные диалкилгидразины образуются также из нитрозаминов в результате восстановления. [c.571]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология