Сульфирование, механизм

Почему для сульфирования фурана используется пиридин-сульфотриоксид Каково строение этого реагента Напишите уравнение реакции сульфирования 2-метилфурана. Рассмотрите механизм действия электрофильных агентов на соединения типа фурана. [c.181]

Получение ароматических сульфокислот. Сульфирующие агенты серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота. Механизм реакции сульфирования. Влияние температуры и заместителей на ход реакции сульфирования. Сульфирование в ряду нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Химические свойства сульфокислот. Замещение сульфогруппы на другие атомы и группы (Н, ОН, СЫ, СООН). Щелочное плавление. Восстановление. Производные сульфокислот сульфохлориды, сульфамиды, эфиры. [c.85]

СУЛЬФИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [c.1740]

Соединения подобной кольцевой структуры, очевидно, получаются при сульфировании пропилена [729] и г-замещенных олефинов [730—732]. Имеются некоторые признаки того, что при окислении олефинов [733] сера первоначально атакует углерод, находящийся в альфа-положении к двойной связи [734], но в целом механизм реакции неизвестен. Сообщают, что в реакциях олефинов с серой (конкретно имеется в виду вулканизация [c.149]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Как следует из экспериментальных данных, в присутствии непредельных соединений сульфирование тиофена практически не имеет места, что свидетельствует о его безусловно меньшей скорости по сравнению с взаимодействием тиофена с непредельными углеводородами. Механизм реакции тиофена с углеводородами, содержащими ненасыщенные двойные связи, изучен довольно слабо. Вследствие большого сходства химических свойств бензола и тиофена можно со значительной степенью достоверности говорить об алкилировании тиофена, протекающем с промежуточным образованием иона карбония, понимая под этим введение в молекулу тиофена не только алкильных, но и арилалкильных групп [32, с. 124" [c.216]

Так как рассматриваемые гетерофазные реакции локализованы в некоторой перемещающейся области реакционного пространства — гранулы сополимера, то в последней возникают градиенты концентраций (и температур), что обусловливает появление потоков диффундирующего вещества (и тепла). Количественная характеристика этих процессов существенна, так как для брутто-процесса именно диффузионный транспорт исходных веществ определяет распределение концентраций компонентов в реакционной зоне. Эти обстоятельства находят подтверждение в многочисленных работах но изучению кинетики и механизма реакций сульфирования и фосфорилирования 17—12]. [c.334]

О механизме брутто-процесса сульфирования существуют противоречивые мнения скорость брутто-процесса определяется скоростью химического превращения сополимера [31, 32] скорость брутто-процесса лимитируется гелевой диффузией [И, 33]. Оба механизма обладают существенной нестационарностью. [c.346]

Кратко сформулируем итоги предварительного рассмотрения физико-химических особенностей процесса сульфирования а) механизм процесса в первую очередь зависит от свойств растворителя, использующегося на стадии предварительного набухания сополимера б) при наличии тормозящего агента в виде ограниченно растворимого в кислоте дихлорэтана гипотеза квазистационарности может быть применена к брутто-процессу сульфирования в) равновесные условия процесса должны определяться по воде, выделяющейся в результате реакции сульфирования. [c.348]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Как видно, механизм протекания и кинетика процесса сульфирования с предварительным набуханием сополимера в тионил-хлориде существенно отличаются от процесса сульфирования сополимера, предварительно набухшего в дихлорэтане. [c.351]

Приведите механизм реакции сульфирования для вещества (г). В каком из приведенных случаев реакция сульфирования проходит легче, чем сульфирование бензола [c.127]

Для сульфирования газообразным серным ангидридом разработаны различные варианты реакционных устройств аппараты с перемешивающими механизмами, когда газ подается в слой сырья, насадочные колонны, секционные колонны с вращающимися тарелками и эффективным охлаждением и т. д. Применение газообразного серного ангидрида (в смеси с воздухом, азотом или другими газами) взамен олеума при сульфировании минеральных масел в одну или несколько ступеней при 60—70°С способствует увеличению выхода сульфоната более чем в два раза и уменьшению количества образующегося кислого гудрона почти на одну треть, считая на исходное масло. [c.71]

Приведите механизм сульфирования бензола. [c.67]

Механизм первой стадии сульфирования ароматических углеводородов олеумом и их реакций со свободным 50з состоит в электрофильной атаке углеводорода молекулой 50з через промежуточные я- и ст-комилексы [c.330]

Процесс сульфирования серной кислотой обратим. По механизму — это реакция электрофильного замещения. Считают, что активной частицей в реакции [c.433]

При нагревании с 98%-ной серной кислотой бариевая соль бензол-71-дисульфокислоты медленно превращается в соль мета-изомера. Этот факт указывает на то, что механизм образования иара-изомера из л ета-изомера заключается в гидролизе и вторичном сульфировании. Обнаружено также, что при нагревании бензолсульфокислоты с серной кислотой до 210—275° при уменьшенном давлении (60 мм) [31 а] образуется смесь дисульфокислот. При этом вода отгоняется с такой скоростью, что концентрация кислоты поддерживается на уровне, позволяющем продолжаться процессу сульфирования. [c.13]

Механизм этого типа рассматривался выше при разборе каталитического действия ртути на другие реакции сульфирования. [c.117]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Через шестичленный активированный комплекс идут многие реакции в растворах, как правило, тримолекулярные. В качестве примера можно привести реакцию сульфирования олеумом ароматических соединений, для которой принимается следующий механизм [c.104]

Механизм сульфирования серной кислотой и серным ангидридом. [c.103]

По 5 2-механизму протекает также сульфирование, алкилиро-вание и водородный обмен в ароматических соединениях. [c.126]

Рассмотрите механизмы (Зе2) реакций сульфирования бензола 1) концентрированной серной кислотой, 2) оксидом серы (VI). В каком случае реакция идет быстрее Какие побочные реакции протекают при сульфировании [c.157]

Теория и механизм перегруппировки Якобсена были рассмотрены Александером [3]. Постулируются три основные стадии 1) моносульфирование 2) дальнейшее сульфирование с образованием м- или га-дисульфо-кислот с выделением алкилкарбоний-иона, если одно из этих положений занято 3) замещение выделившимся карбоний-ионом или оксоний-ионом более мешающей сульфогруппы. [c.526]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

Несмотря на эти трудности, механизм сульфирования в серной кислоте изучался достаточно широко и были сделаны определенные выводы. Возможны, по-видимому, два механизма один на основе серной кислоты, включающий образование ионов SOgH и Н50 , второй с участием SO3 и H2SO4. Александер [2] представляет эти два механизма < лсдующ1]м образом [c.527]

Из этих двух схем вторая предпочтительнее [2], хотя, по-видимому, нет никакого физического различия между ними в водном растворе серной кислоты, так как было показано наличие SO3 в концентрированной серной кислоте. Тем не менее увеличение скорости сульфирования с повышением концентрации серной кислоты до 100 % и с увеличением содержания олеума хорошо объясняется при помощи этих двух механизмов. Однако Лоер и Ода на основании изучения кинетики сульфирования антрахинона олеумом пришли к выводу, что моногидрат кислоты является активным сульфирующим агентом, а SO3 просто связывает реакционную воду в виде моногидрата кислоты. [c.528]

ВОЗМОЖНО, что механизм реакции процесса запекания весьма сильно отличается от сульфирования в присутствии избытка сульфирующего агента. Теория Балмбергера, если из нее исключить гипотезу о промежуточном образовании о-сульфокислоты, повидимому, применима к процессу запекания, и в этом случае образование сульфаминовой кислоты не играет существенной роли в ходе процесса, так как моносульфат диметиланилина [398] превращается в п-сульфокпслоту так же легко, как и анилин. [c.62]

Вторая сульфогрунпа значительно труднее вводится в бензольное кольцо, чем первая, поэтому реакция осуществляется ступенчато, причем моносульфокислота получается стандартными методами. Если для второй ступени иснользуется 98 %-ная серная кислота, то требуется применять высокие температуры (200°) и относительно длительное время реакции [100]. В этих условиях образуется нежелательный п-изомер, причем при 209° и продолжительности реакции 48 час. его образуется 22,7% вероятным механизмом образования его является гидролиз t-изомера с последующим повторным сульфированием в и-изомер. С другой стороны, дисульфирование олеумом происходит при значительно более низкой температуре и в сравнительно непродолжительное время нежелательный и-изомер [100] образуется лишь в небольших количествах или не образуется совсем. Как уже рассматривалось выше, в промышленном процессе, в котором применялся олеум, получается до 95% требуемых дисульфокислот. Сообщают также, что выходы часто падают ниже этой цифры из другого источника [76] известно образование сульфонов как [c.530]

Допускают, что реакция дегидрирования является первоначальной реакцией парафинов с серой затем сероводород освобождается, увеличивая количество образованных олефинов. Механизм реакции точно не установлен. Сульфирование ускоряется с увеличением молекулярного веса парафинов разветвленные парафины и циклопарафины сульфуризуются быстрее, чем соответствующие углеводороды с прямой цепью [723]. [c.148]

Непредельные углеводороды легко сульфуризуются. Реакция еще более сложная, и ее механизм хорошо не изучен. Выделение и опознание твердых С Н2п-4Йз-нроизводных, полученных сульфированием изобутилена и диизобутилена нри температурах около 140—170° С, проливает некоторый свет на химизм реакций суль-фуризации [728]. Соединения С4Н43з, полученные из изобутилена, имеют структуру [c.149]

О кинетике сульфировании алканов и изоалканов хлористым суль-фурилом нет единого мнения несмотря на то, что было проведено много исследований одновременно образуются сульфохлорзамещен-ные у первичных, вторичных или третичных атомов углерода, а также сульфо-, хлорпроизводные и т. д. Известно, что механизм этих реакций радикальный. Кажущаяся энергия активации реакции [c.319]

Рассмотрим сначала результаты моделирования процесса с предварительным набуханием в дихлорэтане. Эксперимент показывает, что как и при получении Р-содержащих ионитов (фосфорили-рование), скорость, а следовательно, и длительность процесса сульфирования зависят от температуры, гранулометрического состава, количества сшивающего агента (см. рис. 5.17, 5.21, 5.22, 5.27—5.29). Наряду с этим для процесса сульфирования оказалась существенной зависимость скорости превращения от параметров, которые могут быть использованы для интенсификации процесса. Интенсификация гидродинамической обстановки в аппарате (см. рис. 5.29), как это и следует из внешнедиффузионного механизма [c.365]

Для консервации (наружной и внутренней) деталей двигателей и других механизмов разработана смазка НГ-203, которую мол<но использовать также в качестве ингибитора коррозии, добавляемого к сернистым топливам, и как моющую присадку к моторным маслам. Эту смазку приготавливают из концентрата, получаемого сульфированием очищенного минерального масла газообразным серным айгидрпдом в растворе жидкого сернистого ангидрида и нейтрализацией продукта сульфирования гидроксидом кальция. [c.183]

Хи.мическим методам очистки нафталина посвящена обширная патентная литература [10]. В полупромышленном и промышлен-ном масштабах испытаны методы, ооновывающиеся либо на селективном расщеплении тиофенового кольца под действием хлорида алюминия [11], металлического натрия [12], алюмосиликатов [13], хлора и других окислителей [14], либо селективного сульфирования, алкилирования или конденсации тионафтена с альдегидами. Два последних процесса протекают по карбоний-ионному механизму при использовании серной кислоты и сульфокислот в качестве катализатора. [c.285]

Как показано в работах [10, 27], скорость превращения тио-нафтеиа возрастает в ряду процессов сульфирование— -алкилирование— -конденсация. И в таком же цррядке уменьшаются относительные потери нафталина. В двух последних процессах необходимо проводить очистку в две стадии на первой нафталин обрабатывать серной кислотой, а на второй —в реакционную смесь вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин (при ином порядке введения реагентов скорость процесса значительно меньше). Вероятно [10, 27], катализаторами обоих процессов. являются не столько се рная кислота, сколько нафталин-сульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталинсульфокислот, и алкилирования либо конденсации при каталитическом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокислоты лучше серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в реакционной массе. [c.290]

При исследовании каталитического действия различных сульфатов и окислов на скорость сульфирования бензола 70%-ной кислотой при 242—260° [17] найдено, что самым активным катализатором является смесь сульфата натрия и пятиокиси ванадия. Бензол и другие углеводороды количественно сульфируются при комнатной температуре избытком серной кислоты в присутствии сухой инфузорной земли или животного угля [18]. Бензолсульфо-кислЬта вместе с другими продуктами реакции образуется при действии иода и серной кислоты на бензол при 170—180°, а также при нагревании серной кислоты с иодбензолом [19]. Гладкое превращение дифенилртути в ртутную соль бензолсульфокислоты под действием серного ангидрида [20] может дать некоторые указания на механизм каталитического влияния солей ртути на некоторые [c.11]

Установленный механизм комплексного действия полученных полимеров частично приемлем в любых динамических условиях при скорости более 0,01-10 м/с для вязких водных растворов и других водорастворимых технических полимеров (для КМЦ, гипана, ПАА, по гиокса, К-4, метаса, сульфированного полистирола и др.). [c.168]

Отщепление сульфогрупп от ароматических субстратов представляет собой процесс, обратный реакции 11-7 [411]. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм здесь тоже обратный. Обычно применяют разбавленную серную кислоту, так как при увеличении концентрации Н2804 обратимость сульфирования снижается. Эта реакция позволяет использовать сульфогруппу как блокирующую для ориентации замещения в жета-положение с последующим снятием блокировки. Сульфо-группа замещается также на нитрогруппу и галогены. Удаление сульфогрупп проводилось также и при нагревании со щелочным раствором никеля Ренея [412]. В другом каталитическом процессе сульфобромиды или сульфохлориды превращают соответственно в арилбромиды или арилхлориды при нагревании с хлоротрис(трифенилфосфин)родием (I) [413]. Эта реакция аналогична декарбонилировапию ароматических ацилгалогенидов, которое будет обсуждено при рассмотрении в т. 3 реакции 14-40, [c.387]