Метод возмущений на основе простого метода МО

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Метод возмущений на основе простого метода МО [c.252]

Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химиками-органиками и специалистами в области физической органической химии. Бурное развитие квантовохимической теории реакционной способности, и в первую очередь метода возмущений молекулярных орбиталей, побудили нас в ряде разделов продемонстрировать их возможности для трактовки механизмов реакций и реакционной способности органических соединений. Конечно, по необходимости это сделано в очень лаконичной форме и на небольшом числе наиболее простых примеров, но мы надеемся, что основная задача авторов в этой области — стимулировать интерес читателя к более подробному и глубокому изучению этих методов, которым посвящено несколько великолепных монографий,— будет в какой-то мере решена. [c.4]

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

Последний подход бурно развивается в последние годы, и в этой области достигнуты выдающиеся успехи. Поворотным пунктом в развитии этого подхода явилось создание так называемых правил Вудворда — Гоффмана . Несмотря на то что в науке новые идеи часто пробивают себе дорогу довольно мучительно, в данном олу-чае все обстояло по-другому. Появившись сразу в законченной, яркой и четко сформулированной форме, этот подход сразу привлек к себе всеобщее внимание и получил заслуженное признание. Многие талантливые теоретики обратили свое внимание на проблемы реакционной способности, и это стимулировало развитие рассматриваемого направления теоретической органической химии. В настоящее время ясны достоинства и недостатки этого подхода, его соотношение с другими теориями, такими, как метод возмущений или теория граничных орбиталей. Все это привело к синтезу довольно разработанной и гибкой теории химической реакционной способности, которая, несомненно, займет подобающее ей место как в научной практике, так и в учебной литературе. Общей основой этого подхода является метод возмущений, который достаточно прост и универсален, что позволяет применять его к сложным проблемам органической химии. [c.5]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Основываясь на равенствах (6.19), (6.20), можно выразить матричные элементы потенциала V в любом базисе через матричные элементы потенциалов 1 [У и АУц и через германовский параметр ионности. Соответственно, Герман на основе постулатов а), б) развил теорию ( теория гетерополярного возмущения ), которая дает возможность выразить переходы в частично ионном кристалле зрез аналогичные переходы в изоэлектронном ковалентном кристалле. Так, в простейшем случае перехода Г д -> по методу Германа нетрудно получить выражение [146] [c.199]

Таким образом, на основе уравнений нестационарной теории возмущений, записанных в операторной форме, можно предложить различные варианты построения приближенных решений задачи. В простейших случаях получаются уже известные методы решения, которыми, однако, не исчерпываются все возможности теории. Следует отметить, что использование итерационной процедуры для построения приближенных решений для реальных многочастичных задач в рамках квазиклассического метода прицельного параметра, например, в форме (4.1), по-видимому, столь же мало оправдано, как и аналогичное построение в квантовой теории столкновений, приводящее к борновским приближениям. По крайней мере, исследование сходимости представляет собой одну из важнейших задач метода. Та аналогия между последовательными квантовыми уравнениями и квазиклассическими, о которой шла речь в третьем разделе, позволяет сделать заключение, что в обоих случаях [c.56]

Метод последовательных приближений тесно связан с другим достаточно простым и надежным подходом в анализе уравнения ФП, использующим квазистационарные функции распределения (КФР). Более того, предложенная в предыдущем разделе итерационная схема построения СЗ и СФ была развита в более поздних работах с использованием основных положений метода КФР. Отметим, что на основе КФР удается построить решения >равнения ФП с потенциалами, возрастающими на бесконечности не быстрее х (спектр СЗ здесь является непрерывным), а также с потенциалами, зависящими от времени. В этом смысле данный подход имеет более широкие границы применимости, чем краевая задача на СЗ и СФ. Его суть состоит в том, что решение уравнения ФП представляется в виде ряда по временным производным от какого-либо одного или нескольких параметров задачи. При этом ее решение сводится к нахождению решения обыкновенного дифференциального уравнения для выбранного параметра задачи, что существенно упрощает анализ. Первый член ряда, соответствующий нулевому приближению, является равновесной функцией распределения. Остальные члены описывают отклонения- от равновесия. Чем больше членов в данном ряду учитывается, тем с более ранних моментов времени применима КФР. В отличие от нестационарной теории возмущений, дающей решения близкие к начальному моменту времени, с помощью КФР находятся решения, описывающие эволюцию системы к состоянию равновесия для достаточно больших моментов времени наблюдения /45, 46/. [c.48]

Во избежание этого оценки нагрузки от неточечных источников выполняются с использованием менее точных, но более простых моделей. Чтобы повысить надежность таких прогнозов дополнительно привлекается априорная информация при рассмотрении переноса загрязняющих веществ используется принцип бассейнового подхода, отдельно учитывают различные типы объектов и угодий, расположенных на водосборе, их удаленность от водотоков ИТ. п. Сконструированные таким образом схемы расчетов нагрузки от неточечных источников перестают уже быть чисто эмпирическими моделями наличие в их построениях априорной информации несколько сближает их с концептуальными моделями. Но и назвать их таковыми никак нельзя, поскольку математические зависимости, применяемые в таких схемах, основываются не на феноменологическом описании процессов, происходящих в природе, а получены с использованием методов идентификации, на основе анализа откликов природных систем на внешние возмущения. [c.55]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Другим важнейшим приближенным методом решения уравнения Шрёдингера является теория возмущений. В ее основе лежит идея нахождения волновых функций и энергетических уравнений исследуемой сложной системы с гамильтонианом Н исходя из соответствующих данных, известных для более простой системы (систем) с оператором Гамильтона И . В этом случае необходимо представить оператор Н в виде [c.22]

Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377]

Мощный стимул для развития теории химических реакций дала квантовая механика. В конце 50-х — начале 60-х годов в органическую химию благодаря прежде всего работам Г. Лонге-Хиггин-са и М. Дьюара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул. Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами. Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [c.6]

В основе представления о связи между положением благородных газов в периодичеокой таблице и их способностью 1К образованию молекул лежит гипотеза об эффекте одновременной электрон-электронной корреляции. В настоящем рассмотрении этот эффект — сравнительно малое возмущение в многоэлектрояной системе, но в большинстве молекулярных проблем простые некоррелированные картины одноэлектронных орбит (получаемые из обычных методов валентных связей или молекулярных орбит) являются адекватными для качественного понимания процесса возникновения связи. В соединениях благородных газов это обстоятельство является sine qua non (непременным условием) образования молекулы. [c.416]

Еще одним интересным с теоретической точки зрения типом ограничений являются ограничения на размерность систем. Начиная с самой первой работы по методу МК [25] и до самого последнего времени большое внимание уделялось системам стержней, твердых дисков — т. е. одно-, двухмерных сфер [7, 26], трехмерных сфер [27, 28]. Исследовался и довольно общий случай парно-аддитивного инверсивного потенциала отталкивания (мягкие сферы) [29], твердые кубы [30], сфероцилиндры [31, 32], эллипсоиды [33, 34], наконец, в последнее время — гантелей [35], цепочек [36]. Основной причиной интереса к подобным системам является возможность передать с их помощью важнейшие особенности структуры плотных систем. Как известно, отклонение реального ПМВ от названных моделей служит некоторым параметром малости. Таким образом, развивая теорию возмущений на основе модельных систем, можно значительно приблизиться к системам реальным. Немаловажным фактом является интерес к этим результатам, как к чистому эксперименту , с результатами которого имеет смысл сравнивать выводы менее трудоемких аналитических теорий (см., например, [37—39]). Подчеркнем также и самостоятельный интерес к разнообразной информации о возможностях самого метода МК. Значения максимального шага, длина цепи, число частиц в основной ячейке, характеристики датчиков случайных чисел, наконец, использование различных ансамблей вот то, что удобно осуществлять в рамках простейших расчетных процедур. [c.16]