Водородные связи изотопный эффект

Следовательно, у жидкостей без водородных связей изотопный эффект в вязкости определяется, главным образом, различием молекулярного веса и энергии дисперсионного взаимодействия изотопных разновидностей. [c.221]

А соответственно. В структурах с гидроксильными связями изотопный эффект проявляется таким же образом, что и в структурах с короткими водородными связями, но по величине он значительно меньше. [c.229]

В структурах с гидроксильными связями изотопный эффект того ж е знака, что и у коротких водородных связей, но по величине он значительно меньше. [c.222]

Первичный водородно-дейтериевый изотопный эффект для 36 соответствует другим Е2-реакциям. С другой стороны, для 37 нельзя ожидать первичного Изотопного эффекта, поскольку связь С—О вследствие протекающего в производных циклогексана транс-анти- р-элиминирования не будет расщепляться. В результате продукт должен содержать всю дейтериевую метку. Однако наблюдается, хотя и незначительный, изотопный эффект. Подобный изотопный эффект, при котором меченая изотопом связь находится непосредственно у места реакции, но в процессе реакции не разрывается, называют вторичным изотопным эффектом. Аналогичный вторичный изотопный эффект отмечен и для 38. [c.87]

Таким образом, есть основание считать, что изотопные разности энергии водородной связи при замещении водорода дейтерием вызваны преимущественно изменениями энергии колебаний атомов, принимающих участие в образовании водородной связи. Эти примеры указывают на важность исследований изотопических эффектов для теории межмолекулярных взаимодействий. Учет изменений энергии характеристических колебаний атомов при образовании Н-связи полезен для выяснения вопроса, куда расходуется энергия, требующаяся для разрыва водородной связи. [c.68]

При использовании метода теоретического моделирования [141] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [140], что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды, симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекулам воды в ассоциациях КВ...НОН...ВК и КВ...НОН...КВ, где КВ —молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.153]

Исходя из приведенных в [15] результатов полуэмпирических расчетов, изменение длины водородных связей, т.е. равновесных расстояний 0-0 и Н - О, в В-изотопомерах обусловлено характером динамики рассматриваемых трехатомных фрагментов. Вследствие ангармоничности валентных колебаний Н-Н(О-Н) и колебаний атома водорода в сопряженной с электронодонором -0(=0) системе, в случае Н/В-изотопного замещения эффект укорочения (удлинения) Н-связи реализуется лишь при длине, большей (или, соответственно, меньшей) [c.136]

Выше было показано, что связь углерод — дейтерий разрывается медленнее, чем связь углерод — водород, а связь углерод — тритий — еще медленнее. Как же в таком случае следует интерпретировать тот факт, что в этих реакциях не наблюдается изотопного эффекта Если скорости замещения различных изотопов водорода одни и те же, то это может только означать, что реакции, скорости которых сравниваются, не включают стадии разрыва углерод-водородной связи. [c.345]

В разд. 11.14 мы искали ответ на вопрос для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Тогда ответ был найден на основании отсутствия изотопного эффекта хотя связи углерод — дейтерий разрываются медленнее, чем связи углерод — водород, было обнаружено, что водород и дейтерий замещаются с одной и той же скоростью. Следовательно, реакционная способность определяется скоростью реакции, не включающей стадию разрыва углерод-водородной связи. [c.799]

К нормальным колебаниям молекулы реагента относятся и два других, которые можно представить как изгибание связи, примыкающей к водородному атому. В переходном состоянии эти движения превращаются в колебания атома водорода под прямыми углами к линии, соединяющей группы А и В, с которыми протон связан в реагенте и продукте реакции (24). Имеется некоторая вероятность того, что частота этого колебания может быть больше в переходном состоянии, чем в реагенте ([21], стр. 191). Если это так, то суммарный изотопный эффект будет мень- [c.165]

Изменение адсорбции водорода и углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, по-видимому, обусловлено несколькими причинами. Средняя длина валентной связи С—D меньше средней длины связи С—Н из-за нулевых межатомных колебаний и ангармоничности межатомного потенциала. По этой причине поляризуемость дейтерозамещенной молекулы несколько меньше поляризуемости обычной молекулы. Так как дисперсионные силы прямо пропорциональны поляризуемости взаимодействующих частиц, то потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше потенциальной энергии дисперсионного взаимодействия соответствующей водородной формы молекулы (квантовомеханический изотопный эффект) [38, 45—49]. По этой причине адсорбция дейтерозамещенных молекул должна быть меньше адсорбции соответствующих обычных [c.353]

Азотсодержащие соединения вступают во взаимодействия с угольным веществом (за счет образования довольно прочных акцепторно-донорных связей и реакции алкилирования) настолько интенсивно, что их использование становится нежелательным [84, 85]. В экспериментах с дейтерированным тетралином в реакциях растворения, дегидрирования и изомеризаций наблюдается изотопный эффект. Кроме того, протекает межмо-лекулярный водородный обмен, в котором тетралин довольно интенсивно обменивается водородными атомами с углем, при- [c.221]

Наиболее сильного влияния взаимодействия со средой можно ожидать для изотопов водорода. Примером служит образование водородной связи, при котором возможно появление изотопного эффекта. Однако, к сожалению, образованию водородной связи способствуют те же условия, которые благоприятствуют обмену водорода, что препятствует изучению изотопных эффектов. [c.51]

Принято считать, что между системой л-электронов бензольного кольца и а-углерод-водородными связями алифатической боковой цепи имеет место гиперконъюгация. Учитывая факты, рассмотренные в предыдущем разделе, следует ожидать, что замещение водорода в а-положениях также может вызывать вторичные изотопные эффекты при реакциях, в которых имеется различие в степени гиперконъюгации между исходным веществом и переходным комплексом. Справедливо также и обратное предположение, согласно которому при измерении этих эффектов могут быть получены некоторые сведения остепени гиперконъюгации. Если при соответствующих химических превращениях реакционный центр находится в пара-положе-нии по отношению к заместителю, содержащему изотопный водород, то нарушения, вызванные простой близостью этого центра, должны играть менее важную роль. [c.105]

Весьма интересны отмеченные в статье А. В. Иогансена изотопные эффекты для интенсивности колебания А—Н. Их, но-ви-димому, можно объяснить, приняв во внимание электрическую ангармоничность системы А— - В [5]. Что же касается рассмотренной в этой статье корреляции между частотой колебания А—Н и энергией водородной связи, то она пока остается чисто эмпирической. Можно только высказать предположение, что не только энергия и интенсивность, но и смещение частоты имеет прямую зависимость от слэтеровской экспоненты и благодаря этому увеличивается с ростом этих величин. Соответствующих расчетов пока нет. [c.6]

Зависимость параметра Хо от массы легкой подсистемы позволяет объяснить ряд специфических изотопных эффектов. Так, находит объяснение различие в знаке изменения (АЛц) равновесного расстояния Ло при замене Н на В в несимметричных(АЛо > ]> 0) и симметричных (АЛо <С 0) водородных связях. Сходным образом интерпретируется укорочение равновесного расстояния Гд при замещении Н на В. Для абсолютных значений АЛо и Аг получается правильный порядок величины. [c.85]

Динамика комплексов с водородными связями представляет собой один из важнейших разделов учения о межмолекулярном взаимодействии. Динамические свойства водородных связей проявляются в колебательных спектрах, в геометрии комплексов, в изотопных эффектах, в рассеянии нейтронов, в реакциях переноса протона и т. п. [c.89]

Об изотопных эффектах в водородных связях см. в наст. сб. статью [c.232]

На основе трехатомной линейной модели водородной связи А—Н --В (А...Н-,.А) показано, что динамическое взаимодействие между продольными колебаниями протона и колебаниями А-.-В (А---А) ответственно за основные свойства водородных связей Дано объяснение экспериментально установленных зависимостей между различными величинами. Объяснены изотопные эффекты дпя длин связей А-.-15 и А—Н и дпя частоты колебаний А—Н. [c.287]

Скорость мономолекулярной реакции, вообще говоря, изменяется при изотопном замещении в реагирующей молекуле. Исследование изотопных эффектов важно, поскольку оно часто может способствовать более детальному пониманию процесса реакции, чем это может быть достигнуто при исследовании одного лишь незамещенного соединения. Изотопное замещение может приводить к нескольким одновременным эффектам, и это усложнение порождает иногда странные на первый взгляд результаты. Например, дейтерозамещен-ное соединение при высоких давлениях может изомеризоваться медленнее, чем исходное соединение, а при низких давлениях — быстрее. Общая теория кинетических изотопных эффектов подробно описана в работе [1], и данное обсуждение ограничивается обзором основных принципов и некоторых деталей их применения к мономолекулярным реакциям. В этой связи полезен обзор Рабиновича и Сетсера [2] многие иллюстративные расчеты, приводимые ниже, взяты из этого источника. Для простоты обсуждение ведется в терминах водородно-дейтериевых изотопных эффектов, однако, очевидно, те же принципы применимы и к другим системам. Часть терминологии, используемой для изотопных эффектов, представлена в табл. 9.1. [c.295]

Задача таких функций состоит в получении соотношения длин связи X—Н и Х—У, углов ХНУ и объяснении изотопных эффектов в водородной связи. Рассмотрим для примера только функции, которые исходят из потенциала Липпенкота — Шредера. Липпенкот (1955 г.) показал, что для двухатомных молекул потенциальная кривая вида [c.86]

Отрицательный знак изотопных эффектов А, У °2 указывает на наличие усиления гидратации данных сахаридов в тяжелой воде, поскольку дейтериевые связи более прочны, чем протиевые. Смена знака ггКл при повышенных температурах связана, вероятно, с более быстрым темпом разрушения структуры жидкой ОгО по сравнению с Н2О. Эта тенденция, по-видимому, проявляется и в случае других молекулярных агрегатов с водородной связью. Например, сахарозы при Т 298 К меняют знак с отрицательного на положительный, т.е. объем, занимаемый гидратированной молекулами ОгО сахарозы, становит- [c.96]

Согласно [100], более высокий температурный темп роста величины У2°° [(NB2)2 O, В2О] по сравнению с таковой для протонирован-ного аналога может быть связан с уменьшением влияния изотопного эффекта снижения энергии нулевых колебаний. Вследствие этого возрастает вклад ослабления сил межмолекулярного притяжения. Такое перераспределение приводит к увеличению длины водородной связи в гидратном комплексе дейтеромочевина-ВгО. [c.137]

В работе [84] мы предположили, что в сольватокомплексе мочевина-метанол протоны (дейтероны) аминогрупп в образовании Н/О-свя-зей, по-видимому, не участвуют, а молекула растворенного вещества образует межмолекулярные водородные связи через неподелен-ные электронные пары атомов азота и карбонильного кислорода. Данный вывод подтверждается возникновением положительного изотопного эффекта А,г У ° (СН3ОН СНзОО, Т) и термохимическими результатами [69]. Преимущественно протоноакцепторная способность молекул мочевины в метаноле обуславливает, на наш взгляд, возрастание экзотермичности процесса растворения неэлектролита [c.144]

С использованием уравнения (3.20) и данных ультразвукового и денсиметрического исследований системы вода-мочевина различного H/D-изотопного состава при сопоставимых значениях сольвомоляль-ности j ,,2 растворенного вещества были рассчитаны молярные изоэнтропийные сжимаемости K j . Результаты вычислений представлены в табл. 3.11, из которой видно, что в случае замены Н-изотопоме-ра D-изотопомером значения АГ 5 возрастают во всем исследуемом диапазоне температур и концентраций. Такая тенденция в изменении сжимаемости жидкостей при их дейтерировании в соответствии с развитыми в [15] представлениями носит общий характер и обусловлена ослаблением межмолекулярного ван-дер-ваальсового взаимодействия. При этом знак изотопного эффекта -> Lq), где н(0) обозначает смесь изотопомера, не зависит от природы функциональной группы и способности замещаемого атома протия к образованию водородной связи. [c.148]

В настоящей книге будут рассматриваться в основном первичные водородные изотопные эффекты, обусловленные тем, что связь с протием (Н) разрывается быстрее, чем связь с дейтерием (D). Для многих реакций этого типа [c.343]

В условиях реакции второго порядка дегидробромирование немеченого изопропилбромида этилатом натрия происходит в 7 раз быстрее, чем меченого соединения (СОз)аСНВг. Такой значительный изотопный эффект (разд. 11.13) свидетельствует о разрыве углерод-водородной связи в переходном состоянии на стадии, определяющей скорость реакции. [c.464]

Существующая интерпретация спектров поглощения как в обертонной области, так и в области основных частот валентных колебаний ОН-групп носит полуэмпирический характер и зачастую совершенно необоснована. При использовании метода теоретического моделирования [22] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [23, что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды,симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекул ам в оды в ассоциаци ях Н В НОН ВК, и КВ --НОН - КВ, гдеКВ—молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов [того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.186]

Аналогично СгОН обменивается с Сг со скоростью в 10 раз большей, чем Сг д [9]. Другим доводом, который приводится в подтверждение механизма с атомом водорода, является то, что и Ге 5 и [РеОН] " обмениваются с Геа в ВзО вдвое медленнее, чем в Н2О [130]. Точно так же обмен -Ь МрОз" в В О происходит в 1,4 раза медленнее, чем в Н3О [246]. Однако эти изотопные эффекты не доказывают, что атом водорода действительно переносится в активированном состоянии, а просто показывают, что происходит значительное растяжение связи О—Н в гидратационной сфере. Действительно, можно показать количественно, что такие дейтериевые изотопные эффекты могут возникнуть, если в активированном состоянии атом водорода образует водородную связь О — Н—О между гидратационными сферами окисляемого и восстанавливаемого вещества. Такой водородный мостик может быть эффективным путем для переноса электрона, а поэтому в изображенных выше активных комплексах стрелки могут означать движение электрона но водородному мостику. Водородный мостик может включать еще и дополнительные молекулы воды (см. цепь [c.150]

С ростом температуры А6 н->о уменьшаются по абсолютной величине. Изотопные эффекты ДЯн->о и Д5н->о также отрицательны, но в противоположность АС - и сильно зависят от природы газа и становятся более отрицательными при увеличении размера молекулы газа (Аг—Яп, СзНа-СдНю). Эти данные однозначно говорят в пользу сделанного ранее вывода о том, что при растворении неполярных газов в воде происходит упрочнение ее структуры, причем тем большее, чем выше была степень структурированности воды в исходном состоянии. Характерно, что молекулы всех представленных в табл. 6 и 7 газов имеют размеры, превосходящие размер полостей в структуре воды. Этот факт, видимо, подтверждает ту точку зрения, что внедрение большой неполярной частицы в структуру воды сопровождается ее перестройкой в структуру газового гидрата без разрьша водородных связей [61]. В противном случае изотопные эффекты бьши бы положительными по знаку. Так, например, перенос метилгалогени-дов, имеющих солеподобное строение, сопровождается энтальпийными и энтропийными затратами, связанными с разрушением структуры воды под влиянием полярных групп. [c.122]

При изменении температуры и содержания дейтерия указанное соотношение практически не меняется, что говорит в пользу идентичности строения обычной и тяжелой воды, с одной стороны, и механизма растворения благородных газов в этих изотопных разновидностях воды — с другой. В табл. 8 представлены численнью значения структурных составляющих Д па, которые вычислялись по уравнению (73). При этом использовалось обоснованное выше допущение, что Д51° не зависит от природы благородного газа, температуры и изотопного состава воды и равняется приблизительно 50 Дж-моль -К (см. табл. 4). Из приведенных в табл. 8 данных видно, что Д па имеют при всех температурах отрицательные значения, которые возрастают по абсолютной величине при переходе от Не к Хе йот НгО к ОгО и убьшают при увеличении температуры. Такое качественное совпадение зависимостей Д5рс и Д па от Ги атомной доли дейтерия говорит в пользу сделанного выше вывода об определяющей роли структурного вклада в термодинамические характеристики растворения. Дополнительным серьезным подтверждением этому служат отрицательные значения изотопных эффектов ДЯн- о и Д н- -о (см. табл. 6), так как если бы при растворении благородных газов в воде доминирующая роль принадлежала ван-дер-ваальсовскому взаимодействию и при этом происходил бы разрьш водородных связей в воде, то изотопные эффекты были бы положительными, как это имеет место в случае растворения солей [63]. [c.127]

КИ растворения газов проявляется в различных концентрационных областях по-разному (см. рис. 6). Таких областей условно можно выделить две в случае Не и N6 и три - в случае Аг. В третьей ( 0,7 < < 1) и особенно первой (О < Хо < 0,7) областях наблюдаются резкие изменения указанных выше термодинамических функций изотопных эффектов. Во второй области ( ОД < А д < 1 для Не, Ме и 0,1 < Хд < 0,7 для Аг) эти изменения имеют монотонный характер. Причина аномально резкого изменения термодинамических характеристик растворения благородных газов в области малых добавок тяжелой воды к обычной, как и ранее, мы связываем с резким упрочнением структуры воды и рассматриваем как подтверждение идеи Френка о кооперативном характере образования и разрушения водородных связей. [c.129]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

В отличие от катионов вопрос интерпретации изотоцных эффектов гидратации анионов представляется более сложным. Если в первом случае перенос из Н2О в В О не сопровождается качественной перестройкой гидратной оболочки, то во втором случае происходит замена связи X. .. Н-О-Н на связь X. .. В-О-В. Эти качественные изменения состава гидратной оболочки анионов приводят к количественному отличию их изотопных эффектов гидратации. Перенос галогенид-ионов в тяжелую воду сопровождается только положительными при 298,15 К значениями АН°н которые, как уже отмечалось, находятся в сильной зависимости от радиуса аниона и заметно преобладают по абсолютной величине над ДЯ,- н катионов. Вероятно, здесь большую роль играет специфичность гидратации анионов, выражающаяся в их способности образовьшать с молекулами воды связи типа водородных, которые конкурируют по силе с водородными связями между молекулами воды. Это может служить одной из причин большего разрушающего действия анионов по сравнению с катионами. Таким образом, положительный знак ДЯ н анионов имеет двоякое происхождение из-за усиления разупорядочивающего действия анионов на структуру тяжелой воды и большей прочности дейтериевой связи, разрушение которой связано с более значительными энергетическими затратами. Эти вклады частично компенсируются отрицательным вкладом образования более прочной, чем в обычной воде, связи X... В-О-О, который резко убьшает от Р к 1". Конкуренция последнего вклада с двумя предыдущими приводит к нулевому значению ДЯ,- н иона Р . Вполне вероятно, что связь Р".. . В—О—В, так же как и в обычной воде, прочнее дейтериевой связи между молекулами воды. [c.143]

О большей важности водородных связей в гидратных оболочках анионов свидетельствуют также данные об изотопных эффектах гидратации при переносе ионов из Нг О в Нз О [87]. Оказалось, что АН° на порядок меньше соответствующих величин при переносе Нг О Вг О и мапо зависят от природы катиона. [c.143]

Изотопный эффект при наличии дейтерия в а-положе-нии. Выбор производных циклопеитаиола в качестве объекта исследования был продиктован желанием свести к минимуму осложнения, обусловленные коиформационными различиями. Кольцо циклопентана обладает не слишком сильно выраженной складчатой формой, а катион циклопентил, вероятно, имеет довольно плоскую структуру и при расположении а-водорода в плоскости кольца гибридизация положительно заряженного углеродного атома принадлежит к типу sp Углерод-водородная связь реаги- [c.101]

При гииерконъюгации происходит перекрывание орбиты [5-углерод-водородной связи с незаполненной р-орбитой а-атома углерода. Электронное облако, которое первоначально было сконцентрировано вокруг оси Р-уг-лерод-водородной связи, вытягивается в сторону орбиты а-атома углерода. Эта тенденция к растягиванию электронного облака, несомненно, приводит к ослаблению силы, противодействующей движению атома водорода в том же направлении, в результате чего частота соответствующего типа колебаний уменьшается. Таким путем Страйтвизер с сотрудниками объясняют Р-дейтериевый изотопный эффект, связывая его с уменьшением частоты деформационных колебаний вследствие гиперконъюгации. [c.104]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

В случае муравьиной кислоты реакция (Г) состоит просто в передаче атома водорода и поэтому, несомненно, является более быстрой, чем (В). Это согласуется с тем фактом, что между кислородом окиси углерода и кислородом серной кислоты не устанавливается изотопное равновесие. Большой изотопный эффект углерода, упомянутый выше (стр. 141 и далее), возникает, конечно, в стадии (Б). Зависимость скорости от состава среды также согласуется с этой схемой. Наконец, вторичный дейтери-евый изотопный эффект ( о/ н=0,67), вероятно, обусловлен ослаблением углерод-водородной связи в переходном комплексе реакции (Б). [c.172]

Результаты интересных экспериментальных исследований слабых водородных связей нри низких температурах содержатся в статье Ф. М. Барри и К. Г. Тохадзе. В ней продемонстрирована плодотворность спектрального изучения водородных связей в криогенных растворах. Авторы показали, в частности, что в этих условиях полоса v( lH) свободной молекулы НС1 довольно широка, что обязано ее вращению при образовании же комплекса НС1 с N2, Аг И.ЛИ Кг полоса не расширяется, как обычно при образовании водородной связи, а становится очень узкой. Это означает, что обычный механизм уширения полосы в этих комплексах не работает, т. е. отсутствует взаимодействие между модами А—Н и А - - В. Последнее позволяет отнести связь в указанных комплексах к категории очень слабых водородных связей , рассмотренных в упомянутой статье Н. Д. Соколова (раздел 2Л)Р Отсутствие взаимодействия мод должно приводить к ряду других особенностей. Так, при образовании комплекса не должно происходить обычного растяжения связи А—Н, равновесное расстояние i o(A- - В) не должно быть связано со смещением частоты v(AH) и не должно существовать характерных изотопных эффектов для / о и v(AH). [c.6]

В некоторых работах [97, 98] в качестве критерия вида потенциальной функции предлагалось использовать разницу в магнитном экранировании мостиковых протона и дейтона. Обычно в молекулах АН и в комплексах со слабой водородной связью АН - - В при замене протона на дейтоннаблюдается очень небольшой изотопный эффект — увеличение экранирования этого ядра на 0,01—0,03 м. д. Этот эффект обусловлен большей амплитудой [c.233]

Внедрение метилена в связь С—Н вторичного атома углерода нропана-2,2-02 характеризуется изотопным эффектом А н/А п = = 1,3 [119]. В этом отношении изучены также г мс-бутен-2 и 1 ис-бутен-2-Вв (метилен получали фотолизом кетена). Изотопные эффекты при внедрении метилена в аллильные и виниль-ные углерод-водородные связи оказались равными А н// о = 1,96 и кц/к = 1,55 соответственно. Это свидетельствует о некотором растяжении связей С—Н изученных молекул в переходном состоянии. При присоединении метилена к двойной связи вторичный изотопный эффект составляет лишь 6—9% [119а]. По-видимому, внедрение метилена протекает с сохранением пространственной конфигурации молекул. Так, например, скорость реакции метилена с С—Н-связями мостикового углерода бицикло-[2,2,21-октана обычна, хотя при этом и невозможна атака метиленом с тыла [120]. Францен [121] изучил взаимодействие метилена с диацетатами циклонентандиолов-1,2 и установил, что внедрение в связи С -Н или С2—Н по крайней мере на 95% протекает с сохранением конфигурации. [c.35]