Хемосорбция изотермы

I. Адсорбция 181 2. Уравнение Ленгмюра. Изотермы адсорбции ( 3 3. Хемосорбция и физическая адсорбция 185 4. Адсорбция ионов из растворов 187 5. Уравнения Гиббса, Шишковского и правило Траубе 191 I 6. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и их применение 195 7. Понятие о хроматографии ]95 [c.6]

Модифицируют адсорбенты с целью подавления их каталитической активности и спрямления изотермы адсорбции. Об этом уже частично сказано выше. Модифицированные сорбенты занимают промежуточное положение между адсорбентами и жидкими фазами. В них сочетаются положительные свойства адсорбентов (селективность, термическая устойчивость и др.) с положительными свойствами жидких фаз (широкий диапазон выбора, отсутствие хвостов на хроматограммах). Таким образом, модифицированные сорбенты обладают достоинствами газо-адсорбционной и газожидкостной хроматографии. Сущность их приготовления сводится к тому, что наиболее активные центры адсорбентов типа алюмосиликатов парализуются адсорбцией или хемосорбцией постороннего вещества — модификатора. Модифицируют следующими способами [c.91]

Изотермы всех ингибиторов имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина, то есть случаю донорно-акцепторного взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа и практически необратима. [c.300]

При исследовании каталитических процессов наблюдалось много случаев одновременной хемосорбции различных молекул или атомов. Исключительно важные проблемы отравления, промотирования и селективного катализа непосредственно связаны с этим явлением. Многочисленные оценки относительных количеств хемосорбируемых веществ в условиях равновесия, проведенные в прошлые годы, были в своем большинстве основаны на допущении, что справедлива изотерма адсорбции Лэнгмюра. Если это предположение правильно, то легко вывести следующее уравнение [c.158]

Соотношение (У1П-243) называется уравнением изотермы Лангмюра и часто используется для описания равновесия хемосорбции. Из уравнения (УИ1-243) следует, что с увеличением давления объем адсорбированного газа асимптотически приближается к объему, соответствующему покрытию всей поверхности твердого тела мономолекулярным слоем. [c.276]

Обычно изотерма Лангмюра лишь приближенно описывает ход процесса хемосорбции. Следовательно, в принятую модель необходимо внести поправки. Предположим, что наблюдаемые отклонения вызваны следующими причинами [c.277]

Уравнение 3, описывающее гидрирование олефинов в отсутствие тиофена, хорошо корреспондирует с уравнением, выведенным на основе изотермы Фрейндлиха, если предположить, что лимитирующей стадией является хемосорбция водорода. [c.290]

Тем не менее в большинстве случаев природу явления можно тан ить, исследовав величину теплового эффекта процесса. При уменьшении свободной поверхностной энергии в процессе адсорбции выделяется теплота адсорбции . Очевидно, что в процессе хемосорбции выделяется значительно большее количество тепла, чем в процессе физической адсорбции. В первом случае теплота адсорбции по порядку величины близка к теплоте химических реакций, во втором — к теплоте конденсации. Существуют и другие, менее общие признаки различия, например характер изотерм, кинетика процесса, его обратимость и др. [c.106]

Уравнения изотерм хемосорбции [c.150]

Практически все экспериментальные данные по изотермам хемосорбции фактически описываются либо уравнением (74), либо уравнением (76). [c.152]

Согласно представлениям, которые были приняты при выводе изотермы адсорбции Лэнгмюра, теплоты адсорбции постоянны и не зависят от адсорбированного количества. Однако, как указывалось в разделе IX, при хемосорбции этого не наблюдается, и поэтому мь[ выведем соответствующее выражение, исходя из логарифмической изотермы адсорбции (уравнения 71 и 74). [c.158]

Адсорбция кумола и ингибиторов на центрах, активных по отношению к крекингу, следует изотерме Лэнгмюра, Это означает, что взаимодействие между хемосорбированными молекулами или слабо, или отсутствует. Такой результат не является неожиданным потому, что исследованием хемосорбции ингибитора—хинолина на аналогичном катализаторе [14] было показано, что концентрация активных центров на поверхности катализатора мала (при 315° хемосорбированным хинолином было покрыто менее 5% всей поверхности катализатора). Кроме того, активные центры однородны по теплотам адсорбции. [c.331]

Изотерма адсорбции Ленгмюра. Адсорбция атомов или молекул осуществляется либо под действием межмолекулярных сил (физическая адсорбция), либо с образованием химической связи (хемосорбция или активированная адсорбция). Адсорбция зависит не только от площади поверхности, но и от концентрации (парциального давления), а также от температуры. В случае физической адсорбции количество адсорбированного вещества уменьшается с ростом температуры, а при хемосорбции оно, как правило, увеличивается. Следует, однако, помнить. [c.187]

Следовательно, заполнение поверхности адсорбента в области Генри пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе. Число мест на поверхности адсорбента ограничено, и величина Са в мономолекулярном слое может возрастать до определенного предельного значения Саш, нри котором все места на поверхности адсорбента заняты. Если, попадая на поверхность, молекула адсорбата теряет способность свободно по ней перемещаться, то адсорбция считается локализованной. Очевидно, хемосорбция локализована, физическая адсорбция, как правило, локализована при низких температурах. Для вывода изотермы локализованной адсорбции рассмотрим равновесие [c.334]

Говоря об адсорбции органических веществ на электродах, целесообразно выделить системы с обратимой и необратимой адсорбцией. Для первых систем характерно сравнительно слабое ( физическое ) взаимодействие молекул адсорбата с электродом (как правило, это з, р-металлы Н , РЬ, Т1, 1п, Зп, В1 и др.). Адсорбция в этих системах подчиняется законам термодинамики, а поверхностную концентрацию адсорбата можно однозначно связать с его объемной концентрацией уравнением изотермы адсорбции. Для систем с необратимой адсорбцией характерно очень сильное ( химическое ) взаимодействие органических молекул с поверхностью электрода, которое нередко сопровождается деструкцией этих молекул, например разрывом связей С—Н и С—С. Такая хемосорбция органических веществ происходит, как правило, на электродах из переходных, или /-металлов, из которых наиболее полно изучены металлы платиновой группы и прежде всего сама платина. Понятия адсорбционного равновесия и изотермы адсорбции к этим системам не применимы. В самом деле, электрод с необратимо адсорбированным на нем органическим веществом можно извлечь из раствора, промыть водой и погрузить в раствор электролита, но без органического вещества при этом количество хемосорбированного вещества на электроде остается [c.4]

Интерпретация потенциальных кривых углеродных и оксидных материалов. Поскольку хемосорбция на углеродных материалах связана с переходами делокализованных электронов графитоподобных слоев, то размер структурных элементов и характер их соединения, а также тип функциональных групп должны сказываться на угловых коэффициентах изотерм фт—1п и потенциальных кривых. Известно, что с увеличением удельной поверхности технического углерода размеры кристаллитов уменьшаются от 3,0 до 2,4 нм . Кристаллиты дисперсных графитов значительно крупнее (более 5 лм ). Размеры кристаллитов активированных углей, напротив, намного меньше и, по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, они составляют около I нм2 и уменьшаются с увеличением удельной поверхности (эффективного значения) углей. [c.206]

Кратко рассмотрим вопрос трактовки зависимости заполнений поверхности адсорбированными частицами от концентрации органического вещества в растворе. Как уже отмечалось во введении, в случае электродов из металлов группы платины для подавляющего больщинства веществ подобные зависимости лишь формально могут быть названы изотермами. В действительности речь идет не о равновесных, а о некоторых стационарных заполнениях, устанавливающихся в результате баланса скоростей хемосорбции исходного органического вещества, а также окисления и гидрирования продуктов его хемосорбции. [c.107]

Стационарные заполнения поверхности продуктами хемосорбции достигаются достаточно быстро — за 5—10 мин при концентрациях органических соединений —10 М. Для описания зависимостей стационарных заполнений от концентрации в литературе разными авторами для различных веществ и условий адсорбции использованы уравнения изотермы Темкина (3.17), изотермы Фрейндлиха (3.19) и изотермы Фрумкина (2.45). Это, по-видимому, отражает как многообразие соотношений скоростей накопления и удаления хемосорбированных частиц в области вы- [c.119]

Количество вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента, называют абсолютной адсорбцией и обозначают А. В общем случае величина А больше гиббсовского поверхностного избытка Г. Однако для ПАВ ввиду их высокой адсорбционной способности можно пренебречь концентрацией в объеме по сравнению с очень высокой концентрацией в адсорбционном слое и принять Л I". В настоящее время известны пять типов экспериментально получаемых изотерм физической адсорбции паров и газов на твердых адсорбентах (рис. 20.10). Тип I — изотерма для мономолекулярной (однослойной) адсорбции и хемосорбции тип II — S-образная кривая, не достигающая предела адсорбции, характерна для полимолекулярной адсорбции тип III — монотонно возрастающая кривая без перегибов, типична для поверхностей со слабой адсорбционной способностью типы IV н V близки к // и III, но имеют максимум адсорбции, обусловленный капиллярной конденсацией, относятся к полимолекулярной адсорбции. [c.332]

Адсорбенты для ГАХ также модифицируют с целью подавления их каталитической активности и спрямления изотермы адсорбции, в результате наиболее активные центры адсорбентов типа алюмосиликатов парализуются адсорбцией или хемосорбцией постороннего вещества — модификатора. [c.235]

Что такое адсорбция Что такое физическая адсорбция и хемосорбция Выведите уравнение изотермы Лэнгмюра. [c.387]

Следует отметить, что крутой подъем изотермы при малых равновесных концентрациях является следствием того, что последние количества адсорбтива десорбируются с поверхности адсорбента с большим трудом. Например, чтобы удалить следы газа, адсорбировавшегося на внутренней поверхности, некоторые приборы необходимо длительно вакуумировать, иногда даже при повышенной температуре. На идеальной изотерме физической адсорбции не наблюдается никаких резких перегибов, проявляющихся иногда на изотермах хемосорбции. Это указывает на то, что при физической адсорбции не образуется определенных соединений между адсорбентом и адсорбтивом. [c.37]

В качестве ф( х) принимают как аппроксимирующие экспоненциальный, степенной или равномерный законы. Изотерма (I. 19, в) не нашла широкого применения в практике исследования хемосорбции из-за трудностей обоснованного выбора закона плотности распределения Е- . [c.21]

Для случая, когда процесс химических превращений идет в условиях равновесной хемосорбции, переменные 0 можно определять по уравнениям изотерм (I. 19, а —в). Для простой реакции первого порядка уравнение адсорбционной кинетики имеет вид [c.21]

В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой фазой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью твердого вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества. Если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при активированной адсорбции (хемосорбции), требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса. Адсорбционное равновесие характеризуется уравнением изотермы адсорбции [c.171]

В самых тонких капиллярах вода посредством Н-связей либо ориентированно закрепляется между макромолекулами целлюлозы (рис. 10.2, а), либо образует на поверхности капилляров мономолекулярные слои (см. рис. 10.2, 6), взаимодействуя с цепями целлюлозы и гемицеллюлоз. Поглощаемая вода разрывает межмолекулярные и внутримолекулярные Н-связи в полисахаридах и образует с их гидроксильными фуппами новые водородные связи. При десорбции наблюдается обратный процесс. Первая часть изотермы сорбции более или менее подчиняется уравнению Ленгмюра для мо-номолекулярной адсорбции. Процесс адсорбции воды с образованием Н-связей и выделением теплоты занимает промежуточное положение между физической адсорбцией и хемосорбцией. [c.266]

Было установлено, что существует параллелизм в изменении ингибирующей способности органических соединений и их адсорбируемости. С увеличением степени заполнения поверхности металла ингибитором их ингибирующее действие возрастало. В ряде работ были изучены закономерности адсорбции ингибиторов связь между ингибирующим действием, адсорбцией и молекулярной структурой ингибиторов, их природой и физнко-химическими характеристиками. Установлено, что защитные свойства органических ингибиторов в значительной степени определяются природой адсорбции (хемосорбция, физическая или специфическая адсорбция) и показано, что наилучшими ингибиторами являются те, которые образуют хемосорбционную связь металл — атом азота. Как известно, информацию о механизме адсорбции, природе сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности металла, можно получить, исследуя изотермы адсорбции. Вид адсорбционной изотермы тесно связан с механизмом адсорбции. [c.23]

При хемосорбции изотерма адсорбции всегда свидетельствует о наличии мономолекулярной адсорбции, тогда как ван-дер-ваальсова адсорбция может быть или мономолекулярной, или полимолекулярной, [c.44]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Изотермы соединений КСФ1-КСФ4 имеют линейный характер и могут быть описаны уравнением Темкина (0 = Л + 2,3// lg ), что соответствует случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов поверхностных слоев металла и практически необратима. Нелинейная изотерма соединения КСФ5 описывается уравнением Фрумкина [c.268]

Методами радиоактивных индикаторов и ЭПР доказано, что ответственными за адгезионное взаимодействие продуктов переработки углеводо-родног о сырья с поверхностью металлов являются соединения, способные к межмолекулярным взаимодействиям - парамагнитные частицы и полярные соединения. По характеру изотермы адсорбции нефтяного пека показано, что взаимодействие нефтяных остатков с поверхностью металлов происходит по механизму хемосорбции [29]. [c.19]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между Ь и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его иа основании электрохимических исследований па водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276], хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмическо изотермой адсорбции. [c.151]

Уравнение (72) может быть использовано для выражения О как функции от давления р (или концентрации с) при условии, что эти величины заметно отличаются от нуля или единицы. В области средних значений О оно достаточно хорошо описывает многие случаи хемосорбции [278]. Это уравнение изотермы всегда удовлетворяет экспериментальным данным, еслн теплота хемосорбции приблизительно линейно падает с ростом 0. При этом ие обязательно, чтобы процесс протекал с энергие активации. Это можно видеть из уравнений (71) и (72), поскольку уравнение (72) будет иметь тот же вид, даже если /г = 0. [c.151]

Уменьшение Qf с возрастанием О при хемосорбции на поверхности полупроводниковых или непроводящих окислов, как было указано Волькенштейном [226], может быть обусловлено микродефектами (см, раздел IX, 2). Если бы все эти дефекты имели биографическое ироисхождение, то теплота хемосорбции была бы постоянной. Напротив, если все они имеют тепловое происхождение, то должна наблюдаться экспоненциальная изотерма адсорбции. [c.156]

Рис. 43. Изотерма (а), изобара (б) е М 0 С О р б Ц И ю. Хемосорб-и изостера (в) адсорбции ция - двумерная химическая реакция, не выходящая за пределы поверхностного слоя, например, взаимодействие Fe с Нг или Ag с СЬ- В этих случаях продукты реакции образуют пленку, непроницаемую для реагирующего газа. Как мы уже видели (стр. 91), оба процесса термодинамически неразличимы, однако практически в большинстве случаев они характеризуются различными величинами дифференциальной молярной теплоты адсорбции qa = dQaldx. Значения qa лежат в пределах 1 —10 ккал/моль для физической адсорбции (характерных для теплот конденсации) и 10—100 ккал/моль (характерных для теплот химических реакций) для хемосорбции.

Нельзя применять для оценки величины удельной поверхности кремнезема изотермы адсорбции низших алифатических спиртов, поглощение которых сопровождается хемосорбцией [19]. Большое расхождение с истинным значением дает расчет удельной поверхности углеродных адсорбентов, если в качестве адсорб-ткша использовать аммиак (со, = 13,0 А ) например, поверхность графитированной сажи сферон-2700, определенная по изотермам адсорбции аммиака при —22, —36, —45 и —78 °С, была равна 24—25 м г, а ее истшгаое значение составляет 84 м7г [20]. [c.50]

На рис. П-31 изображены некоторые типы изотерм. Вдауклая изотерма типа а характерна дяй хемосорбции на непористых сорбентах и для физической адсорбции на мелкопористых сорбентах, применяемых для очистки газовой смеси при малом парциальном давлении извлекаемых примесей и для осушки. [c.86]