Метил-радикал реакции

Совокупность экспериментальных данных по изучению самой ранней стадии крекинга метана, когда концентрация продуктов соизмерима с равновесной концентрацией радикалов СНз, позволяет однозначно заключить, что первичной реакцией является гетерогенный распад метана на метил-радикал и атом водорода, а найденная константа скорости [c.83]

В фотохимических реакциях многие радикалы определялись путем наблюдения их спектров поглощения. На этот метод позднее обратили большое внимание в связи с развитием техники разрядов высокого напряжения, что дало возможность создать высокую концентрацию радикалов В газовой фазе. Работы в этой области описаны Портером [34], Герцбергом и Рамсеем [17]. К сожалению, вплоть до настоящего времени никому ие удалось определить с помощью абсорбционной спектроскопии наличие очень важного метил-радикала. [c.10]

Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Например, при окислении метана возможна реакция возникающего при достаточно высоких температурах радикала НОг- с одним из первичных продуктов окисления — [c.197]

В правой части уравнения записаны частицы, имеющие по одному неспаренному электрону, которые называются радикалами. Радикал Н представляет собой атом водорода, а второй радикал называется метилом. Большинство радикалов чрезвычайно реакционноспособны и мгновенно рекомбинируют (соединяются друг с другом) в молекулы. О радикалах и их реакциях будет сказано несколько позже, а здесь представим себе, что метил-радикал рекомбинировал с другим таким же радикалом, а не с атомом водорода. [c.193]

Все эти реакции протекают быстро, и, поскольку общим продуктом этих реакций является этильный радикал, который также принадлежит к числу очень реакционноспособных частиц, многие свободнорадикальные реакции относятся к цепным процессам. Характерный пример цепного процесса-хлорирование метана. Эта реакция инициируется светом (или при нагревании) через гомолиз связи хлор-хлор [c.40]

Следовательно, начальной стадией в предполагаемом механизме можно считать разложение метана с образованием свободных метиленовых радикалов. Продукты реакции образуются в результате последующих реакций метильного радикала, получающегося за счет отнятия водорода от метиленовых радикалов и метана. Торможение разложения метана обусловлено реакцией (12), которая экзотермична. [c.315]

Примером такого процесса могут явиться реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция радикала НОг,возникающего при достаточно высоких температурах, с одним из первичных продуктов окисления — формаль- [c.245]

Примером такого процесса могут явиться реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция радикала НОг, возникающего при достаточно высоких температурах, с одним из первичных продуктов окисления — формальдегидом и кислородом, в результате которой образуются три радикала ОН по уравнению [c.211]

Энергии активации на вольфраме значительно ниже, чем на других четырех металлах, и на каждом металле диссоциация метильного радикала (реакция В) требует большей энергии активации, чем адсорбция/десорбция метана (Л). [c.267]

Химические свойства. Безводный гидразин имеет высокую химическую активность. Например, константа скорости реакции метил-радикала СНз при 150 °С с гидразином в 20000 раз выше, чем с метаном и в 400 раз выше, чем с аммиаком [17]. [c.17]

Они часто обсуждались, как источник исходных алкильных радикалов с тех пор, как Стивенсон и Шисслер [82] впервые наблюдали в масс-спектрометре аналогичную реакцию для метана. Абсолютные константы скорости для этих реакций очень велики ( 5-10 л/моль-сек в случае метана), поэтому реакция может ожидаться при каждом столкновении. Постулировалось, что ион, возникший в реакции (1.19), при нейтрализации образует другой радикал и молекулу водорода [86], но он может также образовать исходный углеводород КН и атом водорода. В другом варианте ион сначала выделяет молекулу водорода и затем соединяется с радикалом Н, давая димерный ион +, как предположил Уильямс [89]. [c.27]

Поскольку нет достаточных сведений о путях образования из метана радикала СН, то первой реакцией в предлагаемой схеме взят не отдельный элементарный процесс, а некоторый суммарный [c.280]

При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

Сродство метил-радикала к диенам определялось по соотношению скоростей реакций [c.495]

Образование при более низких давлениях и меньших плотностях тока более заметных количеств этана и высших углеводородов из метана объяснялось реакциями радикала метила [c.44]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Далее, вызывает возражения и тримолекулярная реакция Т. Дело в том, что из-за значительно большей концентрации углеводорода и кислорода по сравнению с альдегидом гораздо более вероятна реакция 8, приводящая к образованию радикала НОа- При высоких температурах окисления метана радикал НО2 будет реагировать с метаном и формальдегидом. Это, как мы видим, совершенно пе учтено в схеме, хотя в продуктах окисленпя метана перекись водорода действительно обнаружена. Реакция 7 мало вероятна еще и потому, что она слишком сложна, чтобы протекать в один элементарный акт (рвутся четыре связи, образуются 3 связи и кроме того углеродный атом переходит из 4-х в 2-валеитпое состояние). [c.280]

Весьма важным представляется авторам тот факт, что в богатых (углеводородом) изобутано-кислородных смесях метан начинает образовываться только после почти полного израсходования кислорода (см. рис. 126) и что в богатых кислородом смесях метан вовсе не возникает. Из этого делается заключение, что метильные радикалы принимают участие в ходе реакции. Действительно, в этом случае отсутствие метана, когда реагирующая система содержит значительные количества кислорода, объясняется преимущественным взаимодействием метильного радикала с кислородом с получением формальдегида образование же метана при реакции метильного радикала с углеводородом сможет происходить лишь при практическом отсутствии кислорода. [c.320]

Порядок связи в катион-радикале (СН ) становигтся равным +Х- Такая связь неустойчива и разрывается с удалением Н, который с СГ образует НС1. Далее происходит цепная свободнорадикальная реакция метил-радикала Hj с молекулой СЬ, как серия химических актов окисления—восстановления, расщепления ( lj) на СГ й СГ, ассоциация ионов Н и СГ и т. д. [c.69]

Из четырех галогенов только фтор- и хлор-радикалы способны путем экзотермической реакции превращать метан [см. значения в (9.9)] в метил-радикал. Это объясняется образова-ние.м бедного энергией галогеиоводорода. По этой причине альтернативный механизм с участием водородного радикала как носителя цепи [c.533]

Ионные (или полярные) реакции алкилгалогенидов не протекают сколько-нибудь легко в газовой фазе, поскольку энергия, необходимая для гетеролитической диссоциации связи углерод — галоген, настолько высока, что практически исключает такую возможность. Например, в то время как теплота диссоциации хлористого метила на метил-радикал и атом хлора составляет 80 ккал1моль (табл 3-7), диссоциация на метил-катион и хлорид-ион требует около 227 ккал моль . [c.261]

Образование метана обусловлено реакцией метильного радикала с молекулами, способными отдавать атомы водорода (реакция передачи цепи). Монометиланилин является продуктом соединения (рекомбинации) свободных радикалов СНз и ЫНСоНб непосредственно после их образования. В более вязкой среде (в растворах полиизобутилена или полистирола) выход метана понижается. Это объясняется уменьшением подвижности образующихся свободных радикалов, которые, находясь в непосредственном соседстве, соединяются друг с другом. В результате радикалы СНз не успевают вступить в реакцию с соединениями, способными передать им водород для образования метана. На основании того, что разложение полимеров в растворах, а также в расплавленном и в размягченном состоянии происходит с более высокой скоростью, можно сделать вывод об относительно большей стабильности полимеров в вязких системах. [c.87]

Трудность выяснения механизма начальной стадии ппролпза метана вызвана следующими причинами. Прежде всего, метильный и метиленовый радикал могут легко взаимно превращаться. Так, при реакции метиленового радикала с водородом и метаном могут возникать метильные радикалы [22—24]. Как показано в работе Кистяковского и Белла [25], исследовавших механизм реакции Hj с водородом и метаном, первичным актом этой реакцпп всегда является присоединение Hj к Hj или СН. Образующаяся колебательно возбужденная молекула СН или jHg может дезактивироваться при соударении илп диссоциировать на два радикала. Последний процесс является преоб.чадающим в газовой фазе. Таким образом, изолированное рассмотрение некоторых реакций, например (3), (8) и (8 ), лишено смысла. С другой-стороны, как было показано в работах [15, 16], при определенных условпях метильный радикал может распадаться с образованием метиленового радикала [реакция (И)]. Этот процесс протекает на стенке и катализируется углеродистыми отложениями. [c.657]

Исследования в настоящее время в основном ограничены ци-клогептатриенил-катионом, но кажется вероятным, что взаимодействия с переносом заряда могут быть существенны и при рассмотрении поведения менее устойчивых карбониевых ионов [799, 312]. Так, трифенилметил-катион в растворе нитрометана будет отрывать электрон от ферроцена с образованием трифенил-метил-радикала (определяемого по его реакции е кислородом с образованием трифенилметилперекиси) и феррициний-иона (определяемого по цвету) [650]. Судьба свободных радикалов, образующихся в подобных процессах, зависит от условий реакции иногда наблюдается димеризация [937]. В благоприятных случаях перенос заряда может приводить к образованию идентифицируемых радикал-катионов 830] и к полимеризации олефинов [71]. [c.187]

Реакционные способности ряда углеводородов в реакциях с три-хлорметильным радикалом, отнесенные к толуолу, представлены в табл. 26-3. Как и следовало ожидать, последовательность реакционных способностей хорошо согласуется с рядом стабильности радикалов, ожидаемой на основании резонансной стабилизации. Вынужденная копланарность радикала является, по-видимому, важным фактором для достижения максимума резонансной стабилизации об этом свидетельствует тот факт, что флуоренильный радикал оказывается более устойчивым, чем дифенил метил-радикал. [c.267]

Метил-радикал, обра.зующийся при распаде перекиси ацетила в растворе изооктана, присоединяется к ацетиленовым углеводородам ацетилену, метилацетилену, диметил ацетилену, фепилацетилену и дифепилацетилену. В растворе идут две реакции отрыв радикалом водорода растворителя (Н—8) и присоединение к тройной связи ацетиленового углеводорода (А) [c.496]

Было высказано предположение, что на первом этапе в смеси, состоящей из метана, аммиака, водорода и воды, происходит образование метилыюго радикала [7]. Этот вывод был сделан n i основании того факта, что при замене метана метанолом наблюдалось увеличение выхода продуктов иа 50%. Изнсстно, что для образования метильного радикала из метанола энергии требуется на 20% меньше, чем для его образования из метана [81. Коль скоро в системе образуется метильиый радикал, реакция и целом будет протекать так, как если бы исходным реагентом служи.- метан. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология