Эйшенс

Плискин и Эйшенс [14] на основании исследования инфракрасных спектров обнаружили как прочную, так и слабую хемосорбцию водорода на поверхности платины, нанесенной на носитель. По-видимому, оба типа относятся к атомарным разно- [c.292]

Существование двух способов прикрепления — одноцентрового, или линейного, и двухцентрового, или мостикового (рис. 141),— позволило Эйшенсу и сотр. [34, 35] объяснить две основные полосы в инфракрасном спектре, которые они наблюдали при хемосорбции окиси углерода. Их объяснение основано на аналогии этих спектров со спектрами карбонилов металлов, характеризующихся структурами с одним или другим типом [c.298]

Системы окись углерода — металл были также исследованы для обнаружения влияния материала подложки на свойства нанесенных металлических катализаторов. Эйшенс и Плискин [1] показали, что отношение концентраций линейной структуры к мостиковой намного больше, когда платина нанесена на двуокись кремния, чем в случае окиси алюминия. Окись углерода на образцах с под- [c.49]

При хемосорбции водорода можно ожидать полосу в области от 2000 до 3500 см , если связь Н — М ковалентна. Такие полосы долгое время ускользали от наблюдения, однако были обнаружены при 2058—2П0 смг в случае хемосорбции на платине, отложенной на окиси алюминия [38]. Однако имелось доказательство двух различных типов хемосорбции, и Эйшенс и Плискин [38] предположили, что атом водорода может образовывать мостиковую структуру с двумя атомами платины или связь с одним атомом. Выяснилось также, что при контактировании родиевых пленок с водородом появляется несколько полос, интерпретация которых затруднительна и ненадежна. [c.194]

Плискин и Эйшенс [65] наблюдали полосы хемосорбированного водорода и дейтерия на платиновом катализаторе, нанесенном на окись алюминия и двуокись кремния. Полоса при 2110 сж приписана слабо связанной форме водорода, так как ее интенсивность может легко изменяться под влиянием температуры и давления, а полоса при 2058 слг — сильно адсорбированной форме водорода. Дейтерий давал полосы при 1515 слг и 1479 сл соответственно. Эти отнесения были основаны на спектрах гидридных комплексов платины в растворе и на величине 2083 см для гипотетического димера Р1—Н, предсказанного по графику зависимости корня квадратного силовой постоянной от потенциала ионизации металла для известных гидридов металлов. [c.46]

Существование на поверхности мест с разной энергией связи согласуется сданными ИК-спектроскопии. Так, Плискин и Эйшенс [6] исследовали ИК-спектры хемосорбированных Нг и D2 на Pt, нанесенной на АЬОз- Для Нг на Pt они нашли две полосы — с частотами 2058 и 2110 смг . Для D2 на Pt также наблюдались две полосы, а именно 1479 и 1515 см . Отсюда авторы делают следующие выводы [c.10]

Таким образом, ИК-спектры показывают, что при хемо-сорбции водорода на Pt есть сильно (Н ) и слабо (H ,) адсорбированные атомы водорода. Плискин и Эйшенс передают это схемой [c.10]

Начиная с 1949 г. стали быстро развиваться методы инфракрасной спектроскопии, давшие возможность более детально выяснить поверхностные явления. Превосходные обзоры на эту тему были опубликованы Эйшенсом и Плискином [126] и совсем недавно Шеппардом [127]. При хемосорбции образуются новые частицы и обнаруживается большое различие, например, между частотой молекулы СО, адсорбированной на платине, и частотой СО в газовой фазе [128]. Широкие исследования физической адсорбции были проведены Терениным с сотрудниками (обзор их работ см. [126, 127]). Большая часть этих работ относится к изменениям, которые возникают в поверхностных группах ОН пористого стекла при адсорбции. Данные группы можно рассматривать как часть адсорбента спектральных же исследований адсорбата, как такового, проводилось мало. [c.277]

В третьей статье, написанной Р. Эйшенсом, ИК-анализ хемосорбированных молекул и его современное состояние описываются новейшие экспериментальные результаты, полученные с помош,ью инфракрасной спектроскопии молекул, адсорбированных на металлических поверхностях. Объектами исследования служат гексены на никеле, а также окись углерода на платине и на родии. Описывается индукционный эффект носителя. В качестве металлических поверхностей служат пленки (изучаемые по спектрам поглощения и спектрам отражения) и полированные металлы. Для последних описываются также результаты, полученные с пленками стеарата кальция и олеиновой кислоты. Следует указать, что применение ИК-спектро-скопии к изучению катализа успешно развивается в СССР академиком А. Н. Терениным и другими учеными. [c.6]

Рис. 6. Инфракрасная полоса молекулы СО, хемосорбированной на различных металлах (по Эйшенсу).

Эйшенс [16] приводит инфракрасные спектры молекул СОг, адсорбированных на никеле и, что особенно интересно, на закиси никеля, полученной окислением диспергированного металла (рис. 8). Из этих опек- [c.219]

Рис. 8. Инфракрасные спектры СО2, адсорбиро ва ной на никеле и закиси никеля (по Эйшенсу).

В последние годы были открыты два новых пути изучения поверхностных явлений. Они привели к новому взгляду на многочисленные поверхностные процессы. Одним из этих методов является инфракрасная спектроскопия адсорбированных молекул, развитая Эйшенсом с сотр. [3]. Этот метод дает непосредственные сведения о связях в адсорбированном веществе и менее непосредственную, но ценную информацию о связях между адсорбентом и адсорбатом. [c.8]

Куммер и Эммет [239] изучили хемосорбцию окиси углерода на железном аммиачном катализаторе при помощи того же метода и обнаружили, что во время опыта происходит частичное смешение десорбируемого газа, состав которого оказался подобным тому, который получился бы, если поверхность катализатора представляла бы неоднородный комплекс частей, в пределах каждой из которых поверхность однородна. Аналогичные результаты получил Эйшенс [240]. [c.129]

Физическая адсорбция азота на аэросиле при —100° С и давлении 760 мм рт. ст. также приводит к появлению индуцированного поглощения в области частоты основного колебания молекулы азота 2331 см [8]. При адсорбции азота на металлах, нанесенных на аэросил или окись алюминия, появляется кроме того дополнительная полоса поглощения, расположенная для кобальта [9], никеля (рис. 1) [8—11], платины и палладия [И] соответственно при 2190, 2202, 2230 и 2260 см . В отличие от полосы поглощения азота, адсорбированного на аэросиле, эта полоса может наблюдаться при более высоких температурах и значительно более низких давлениях азота. На никеле, например, при —100° С интенсивность полосы 2202 см медленно уменьшается после откачки кюветы до 10 мм рт. ст., при 30° С полоса наблюдается при давлении азота не ниже 10" мм рт. ст. и достигает максимальной величины при давлении несколько десятков миллиметров ртутного столба. Эйшенс и Джекнау [8], впервые обнаружившие полосу поглощения азота, адсорбированного на никеле, считают поэтому, что она не связана с физической адсорбцией азота, а принадлежит валентному колебанию связи азот — азот в структуре N1—N=N . Против отнесения этой полосы к индуцированному поглощению физически адсорбированных молекул, поляризованных поверхностью адсорбента, говорит, по их мнению, также высокая интенсивность полосы [c.117]

Адсорбцию этилена на никеле но де-Буру [151 ] можно представить в виде возможных структур, показанных на рис. 24. Эйшенс [151 ] исследовал спектры хемосорбпрованных олефиповых углеводородов на никеле и показал, что адсорбция может быть ассоциативной или диссоциативной в зависимости от условий. Если поверхность металла содержит атомы водорода, то этилен находится [c.50]

Молекулярная спектроскопия предоставляет большие возможности для изучения кинетики и механизма каталитических реакций, а также состояния молекул, адсорбированных на поверхностях твердых тел. С достаточно прозрачными адсорбентами и катализаторами спектроскопические исследования успешно ведутся боЛее 20 лет. Особенно ценные результаты получены акад. А. Н. Терениным и его сотрудниками. Гораздо менее изучёны спектры веществ, адсорбированных на металлах. Трудности получения этих спектров обусловлен тем, что образцы металла, адсорбирующие количества вещества, которые достаточны для спектроскопического обнаружения, сильно рассеивают свет или вообще непрозрачны. В 1954 г. Эйшенс, Плискин и Фрэнсис [1] обнаружили, что необходимыми прозрачностью и адсорбционной способностью обла- [c.61]

Гораздо слабее, чем в спектре паров циклогексадиена при сравнимом поглощении у других частот, выражена полоса 1607 см , которая характеристична для валентнйх колебаний связей С = С. Это позволяет высказать предположение, что при прочной адсорбции молекулы цик-логексадиена на палладии ослабляются или даже разрываются обе л-связи. К аналогичному выводу об отсутствии двойной связи в молекулах этилена и пропилена, адсорбированных на никеле, пришли Плискин и Эйшенс [3], не обнаружив в их спектрах полос колебания С—Н, [c.63]

Эйшенс и Плискин [1] впервые исследовали порошки катализаторов в инфракрасной области. Образцы готовились нанесением пасты или суспензии порошка на флуоритовый диск и испарением летучей жидкости. Янг и Гарланд [16] считают, что более однородный образец получается, если суспензию распределить на пластинке соли при помощи распылителя. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве летучей жидкости ацетона и поддержании температуры пластинки из соли при 70°. Фарен-форт и Хазеброк [17] применяли другую разновидность метода они наносили порошок на подложку из металлической сетки с размерами отверстий 200 меш. Эти исследователи считают, что преимуществами являются применение более широкого интервала температур для обработки образца и отсутствие ограничений, связанных с сильным поглощением света катализатором. В некоторых случаях для преодоления трудностей при работе с образцами [18—20] порошки спрессовывают в диски. В случае галогенидов щелочноземельных металлов для получения тонких прозрачных пленок [21] была использована сублимация в вакууме. Однако эта методика не может найти широкого применения для получения большинства образцов, представляющих интерес для процессов катализа. В отдельных случаях были использованы и методы отражения [22]. [c.16]

Некоторая часть первых исследований поверхиости катализаторов в инфракрасной области [23] была проведена на пористом стекле, и ряд последующих экспериментаторов использовали его (марка Викор) в качестве адсорбента или носителя для металлов [6, 24—26]. Лефтин и Холл [27] использовали прозрачные массивные образцы силикагеля и алюмосиликатного катализатора и прозрачную у-окись алюминия, приготовленную Пери и Ханнаном [28]. Затруднением при изготовлении этих прозрачных образцов является то, что желаемый результат, по-видимому, достигается только методом проб и ошибок. Преимуществами этих образцов перед порошками являются большая легкость в обращении с ними и меньшее рассеяние света. Кроме того, поскольку один и тот же образец может быть использован в исследовании с несколькими адсорба-тами просто с промежуточной окислительной регенерацией между циклами опытов, возможно проведение количественного сравнения. Пропитка образцов для получения металлических катализаторов на носителе ограничена количеством металла, которого можно на-— нести не более 10 вес.%. В противном случае, как это было ука-Ср зано Эйшенсом и Плискином [1], частицы металлов приобретают тенденцию к росту, что вызывает дополнительное поглощение и рассеяние спета. [c.17]

На рис. 3 дана схема ячейки, примененной Эйшенсом и Пли-скчным [1] для исследования в инфракрасной области. Одним из недостатков ячейки является ее вертикальная конструкция, необходимая для предотвращения потерь порошкообразных образцов, так как это требует значительного изменения в расположении спектрометра. [c.17]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

Эйшенс получил некоторую информацию о способе образования связей в хемосорбированных молекулах путем определения относительных интенсивностей отдельных полос в области С—Н-ва-лептных колебаний. В случае гидрированного этилена величина отношения интенсивности полосы при 2958 см , обусловленной СНз-группами, к интенсивности полосы 2924 см , связанной с СНг-группами, равна 1 3 она дает возможность предположить существование адсорбированного радикала бутана в качестве основной структуры. Аналогичный анализ, проведенный для некоторых высших олефинов, показывает, что эти радикалы связаны с поверхностью более чем двумя атомами углерода — возможно, тремя или четырьмя. Ввиду невозможности предсказания зависимости коэффициента экстинкции от степени заполнения поверхности (раздел И, Б, 3) необходимо провести повторное исследование этих систем. [c.53]

По-видимому, разумно предположить, что это отнесение будет справедливым также для полосы при 3000 А, наблюдаемой в спектре веществ, адсорбированных на поверхности катализатора однако в этом случае это отнесение не будет согласовываться с инфракрасными спектрами, полученными для адсорбированных олефинов. Уэбб [20] ссылался на частное сообщение Эйшенса и Плискина о том, что инфракрасный спектр изобутилена, хемосорбированного на алюмосиликате, полностью согласуется с насыщенными димерными или полимерными молекулами. При рассмотрении того, как это можно примирить с [c.93]

Для никеля Плискину и Эйшенсу в их условиях опыта не удалось обнаружить аналогичных полос. Однако Л. А. Игнатьева и А. Я. Сидериду [7] в других условиях при адсорб- [c.10]

Эйшенс и Селвуд [176] изучали активность восстановленных алюмохромовых катализаторов в реакции дегидроциклизацин н-гептана. Они установили, что активность на единицу веса хрома сильно возрастает при концентрациях ниже 5 вес. % Сг [c.95]

Эйшенс и Плискин [28] на основании изучения инфракрасного спектра поглощения получили доказательство для такой структуры бикарбонатного иона , хемосорбированного на закиси никеля, но они приписали полученный спектр углекислому газу, связанному через кислородный ион решетки. Для подтверждения образования комплекса СОз нам нужно было бы установить, что связь СОг осуществляется через адсорбированный ион кислорода. Другой возможной структурой является перекись [—СО—О—О—] , связанная с поверхностью в одной точке либо через атом углерода, либо через крайний кислородный атом. Такой ион должен быть сильным окислителем, каким и является комплекс СОз, однако о перкарбонатных ионах известно столь мало, что строить дальнейшие предположения относительно этой структуры нет смысла. [c.325]

Мейпес и Эйшенс [И], пришедшие к аналогичному выводу, не имели для него < достаточно экспериментального основания, так как по их наблюдениям валентные частоты адсорбированной на алюмосиликате молекулы аммиака не испытывали существенного и.зменепия. [c.216]

Особо важные результаты были получены в последнее время в США [14, 15, 16, 17] при помощи и. к. спектров при исследовании хемосорбции и реакций СО, СО2, С2Н4 и др. на дисперсных металлах (никель, платина, палладий, родий и др.), распределенных на порошке кремнезема или окиси алюминия с размером частиц порядка 100 А. В качестве примера на рис. 6 воспроизводится по Эйшенсу [14] вид инфракрасной полосы поглощения окиси углерода, хемосорбированной на различных металлах. Оказалось возможным приписать наблюдаемую на некоторых металлах множественность полос наличию различной конфигурации молекулы СО на поверхности, а именно линейной (при осуществлении связи с одним ато мом металла) и мостиковой (при наличии связи с двумя атомами металла). Для некоторых металлов (Си, Р1) преобладает линейная конфигурация хемосорбированной молекулы СО перпендикулярно к поверхности, для других (N1, Рс1) — мостиковая конфигурация, т. е. карбонильная группа, присоединенная к двум атомам металла своими валентностями. Специфически зависящей от ме- [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология