Потенциал абсолютный влияние растворителя

Большую ясность в исследования по влиянию растворителей на э. д. с. внесли работы академика А. Н. Фрумкина, касающиеся природы и сущности вольта-потенциала и абсолютного нуля потенциала. [c.51]

Растворение мономера приводит прежде всего к уменьшению его концентрации. Влияние концентрации мономера на равновесие было уже рассмотрено ранее. Если речь идет о выборе двух растворителей, то при одинаковой концентрации мономера предпочтение следует отдать растворителю, в кото>ром мономер растворяется хуже. Тогда абсолютная величина А и растворения будет меньше, а химический потенциал мономера больше, что выгодно для смещения равновесия в сторону полимеризации. [c.89]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Таким образом, мы пришли к выводу о том, что химический потенциал электрона, энергия сольватации ионов, абсолютная величина гальвани-скачка потенциала не влияют на перенапряжение электродной реакции. Этот вывод может показаться странным, поскольку энергия участников реакции должна сказываться на энергетике процесса и, следовательно, на потенциале электрода, влияние же скачка потенциала на скорость электродной реакции является основной закономерностью электрохимической кинетики. Однако это противоречие только кажущееся. Дело в том, что мы не можем экспериментально измерить абсолютную разность потенциалов металл/раствор или химический потенциал заряженной частицы в какой-то фазе. Если бы мм могли измерить абсолютный скачок потенциала и сравнить разные металлы (или разные растворители) при одинаковом гальвани-потенциале металл/раствор, то мы, разумеется, обнаружили бы изменение свободной энергии процесса, равное изменению химического потенциала электрона (или соответственно изменению энергии сольватации иона). Однако экспериментально мы можем измерить лишь потенциал относительно какого-то электрода срав- [c.25]

Перечисленные эффекты должны находиться в зависимости от характера и энергии взаимодействия ионов с молекулами растворителя, от потенциала, размеров и массы иопов, т. е. во многом определяются их электростатическими характе))истиками. Выявить связь между электростатическими характеристиками ионов и их влиянием на процесс теплопереноса помогает анализ измепения теплопроводпости рядов растворов однотипных солей с одинаковым катионом или анионом. Паи- учшим объектом для этой цели являются водные растворы галогенидов щелочных металлов. По влиянию ионов щелочных металлов и гало1 енов па структуру воды существует общепринятая точка зре 1ия. Для 1 их надежно установлены такие важные термодинамические характеристики, как абсолютные энтропии ионов, изменение эитронии воды при их гидратации и т. д. Кроме того, в большей степени изучена теплопроводность растворов щелочных галогенидов. [c.57]