Теория ансамблей газов, кинетическая

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

Для описания явлений четвертого уровня иерархической структуры ФХС могут быть использованы методы статистической теории механики суспензий, гидромеханические модели, основанные на представлениях о взаимопроникающих многоскоростных континиумах, методы механики взвешенных, кипящих дисперсных систем модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов, и др. В частности, для ФХС с малыми параметрами (давлениями, скоростями, температурами, напряжениями и т. д.) при описании процессов в полидисперсных средах эффективен прием распространения метода статистических ансамблей Гиббса на совокупность макровключений (твердых частиц, капель, пузырей) дисперсной среды. Та или иная форма описания стохастических свойств ФХС, дополненная детерминированными моделями переноса массы, энергии импульса в пределах фаз, в итоге приводит к общей математической модели четвертого уровня иерар- [c.44]

Следующий важнейший шаг как с точки рения построения кинетической теории газов, так и одновременно с точки зрения развития обш,ей проблемы статистических закономерностей в физике был сделан Больцманом, который, исходя из конкретных представлений механики о взаил5одейстиии молекул га.чл посредством парных столь новений, вывел свое основное интегро-дифференциальное ураипепие для функции расиределения частиц но скоростям. Это уравнение, называел5ое кинетическим уравно нием Больцмана, представляет собой математическую формулировку статистического закона изменения во времени и пространстве распределения молекул газа но скоростям, обусловленное как внешними воздействиями сил и полей па газ, так и взаимодействием молекул газа между собой благодаря их столкновениям. Кинетическое уравнение позволило с помощью /-теоремы Больцмана дать атомистическое истолкование второго начала термодинамики. При этом был вскрыт статистический смысл понятия энтропии, установлена связь энтропии с вероятностью состояний ансамбля частиц газа. [c.14]