Ансамбль Гиббса

Это означает, что плотность вероятности р (р, д) является постоянной величиной вдоль фазовых траекторий и не зависит от непрерывно изменяющихся значений импульсов и координат р и д,,, если последние изменяются в соответствии с уравнениями движения. Если в фазовом пространстве выделить некоторый объем ДГ, заключающий некоторое число фазовых точек, то через определенный период времени эти точки займут новые положения. Однако по теореме Лиувилля этим точкам будет отвечать объем ДГ, равный прежней величине ДГ. Поэтому говорят о сохранении фазового объема при движении систем, принадлежащих ансамблю Гиббса, хотя прн таком движении всегда происходит деформация объема ДГ. Сказанное совсем не означает, что плотность вероятности — величина постоянная [c.195]

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

I. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство. . - 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения [c.319]

Основой моделирования стохастических свойств ФХС служит метод статистических ансамблей (Гиббса), который для физической квазизамкнутой системы (энергия взаимодействия подсистем мала по сравнению с их внутренней энергией) приводит к уравнению непрерывности в фазовом пространстве [12] [c.14]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

Для расчета и ф(Л з) рассмотрим большой ансамбль Гиббса для объема V. Вероятность различных однофазных состояний объема V (при однофазном состоянии объема Уг—V среды ) равна [c.284]

Если канонический ансамбль Гиббса состоит из М систем, в целом обладающих энергией , то знание закона распределения в фазовом пространстве позволяет вычислить число систем М,-, каждая из которых обладает энергией e . [c.198]

Микросостояния и ансамбли Гиббса [c.179]

Допустим, что изображающие точки совокупности одинаковых систем, которые различаются только по микросостояниям (ансамбли Гиббса), представляют системы, имеющие энергию в пределах от Е до Е+АЕ. Это значит, что точки находятся в энергетическом слое Г-пространства. Предположим также, что состояния систем, образующих ансамбль, ограничены условиями пространства, числа частиц и объема. Так как состояние каждой системы, вообще говоря, меняется, то в данный элемент объема Г некоторые фазовые точки входят, другие — выходят из него. [c.301]

СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ ГИББСА. [c.192]

Для описания явлений четвертого уровня иерархической структуры ФХС могут быть использованы методы статистической теории механики суспензий, гидромеханические модели, основанные на представлениях о взаимопроникающих многоскоростных континиумах, методы механики взвешенных, кипящих дисперсных систем модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов, и др. В частности, для ФХС с малыми параметрами (давлениями, скоростями, температурами, напряжениями и т. д.) при описании процессов в полидисперсных средах эффективен прием распространения метода статистических ансамблей Гиббса на совокупность макровключений (твердых частиц, капель, пузырей) дисперсной среды. Та или иная форма описания стохастических свойств ФХС, дополненная детерминированными моделями переноса массы, энергии импульса в пределах фаз, в итоге приводит к общей математической модели четвертого уровня иерар- [c.44]

Статистическое распределение (192—205)—распределение систем по состояниям в данном ансамбле Гиббса (см.) каноническое — распределение систем- по энергии в каноническом ансамбле Гиббса. Является обобщением закона распределения Максвелла — Больцмана на макроскопические системы. [c.315]

В настоящей статье мы хотели бы показать, во-первых, как используется термодинамический метод Гиббса для трактовки тонких слоев, никакая часть которых, в отличие от случаев, рассмотренных Гиббсом, не обладает свойствами объемной фазы. Показано, что в этом случае вследствие перекрытия межфазных переходных слоев возникает новый мир явлений, определяющий основные свойства дисперсных систем. Во-вторых, в статье указывается на применение большого ансамбля Гиббса, с одной стороны, и работы образования критического зародыша новой фазы, с другой, или строгого вывода вероятности образования новой фазы. [c.88]

МЕТОД АНСАМБЛЕЙ ГИББСА [c.43]

В изобарно-изотермич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения и статистич. сумма Q, определяемая из условия нормировки, имеют вид [c.417]

Канонические соединения (состояния) ансамбли Гиббса 4/823-825, 827, 829, 1029, 1073 5/500 орбитали 3/233, 234 основания пиримидиновые 3/1051, [c.619]

Указывается, что использование большого ансамбля Гиббса позволяет более строго и точно вычислять вероятность образования новой фазы, включая однозначный расчет предэкспоненциального множителя. Важный пример этого — вычисление вероятности вскипания перегретой жидкости, когда рост зародышевого пузырька определяется флуктуациями двух параметров — объема и давления в пузырьке. Оказывается, что по мере роста пересыщения наблюдается смена режимов вскипания, начиная от контролируемого скоростью парообразования и кончая режимом, когда контролирующим фактором становится вязкость жидкости. [c.87]

ПРИМЕНЕНИЕ БОЛЬШОГО АНСАМБЛЯ ГИББСА В ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ [c.95]

Для нахождения вероятности прямого перехода от начальной, пересыщенной фазы через критический зародыш достаточно разделить поток зародышей через перевал, выраженный на основе подсчета состояний большого ансамбля Гиббса, на число состояний этого ансамбля для исходного метастабильного состояния. При таком подсчете происходит сокращение аналогичного числа состояний в числителе и получается классическое выражение вероятности нуклеации через работу образования критического зародыша. Однако, в отличие от ранее примененных [c.97]

Ограничимся изложением расчетов по этому методу для процесса гомогенной конденсации пара. Сконструируем большой ансамбль Гиббса, в котором системой (подсистемой) с переменным числом [c.6]

В силу соблюдения второго условия функция ф (Л/ ) распределения состояний сконструированного нами ансамбля Гиббса по размерам околокритического зародыша в объеме V имеет однозначный смысл во всем интервале — N2 и пропорциональна [c.8]

Таким образом, и поток (вероятности) состояний и вероятность состояния ансамбля класса 1 вблизи метастабильного равновесия нами вычисляются на основе одного и того же большого ансамбля Гиббса. При этом устраняется необходимость рассмотрения и расчета начальной, микроскопической стадии кинетики образования критического зародыша, что является основной трудностью теории нуклеации, особенно в конденсированных средах (кавитация, кипение). [c.9]

Следует заметить, что энергетические спектры и числа молекул Ni + для состояний объема V, входящих в класс 1, и состояний, близких к критическому, отнюдь не перекрываются и четко разделены щелями, ширина которых пропорциональна размерам критического зародыша. Чтобы различать эти состояния, нет необходимости прибегать к условному различию между уже двухфазными и еще однофазными состояниями объема V, а достаточно руководствоваться тем, к каким областям энергии Eq и чисел частиц N2 принадлежит то или иное состояние. Поэтому ничто не мешает рассматривать метастабильные и лабильные (околокритические) состояния объема как части единого большого ансамбля Гиббса независимо от того, относится состояние к классу 1 или 2. Однако использование для расчета скорости нуклеации метода перевала уравнения Крамерса возможно (и необходимо) только для состояний класса 2, так как требуется определение функции >(N2) [c.11]

В 1902 г. Дж. Гиббс завершил создание классической статистической термодинамики. Помимо изолированной системы с постоянной энергией (микроканонический ансамбль) он рассмотрел также замкнутую систему в контакте с термостатом (канонический ансамбль) и открытую систему в контакте с термостатом и резервуаром частиц (большой канонический ансамбль). Гиббс показал, что все три начала классической термодинамики [c.319]

Описание с помощью матрицы плотности является наиболее общей формой квантовомеханического описания. Как отмечено в работе [И], весьма важным является применение матрицы плотности к малой части системы, которая находится в термодинамическом равновесии с окружающей средой (термостатом) при температуре Т. В этом случае матрица плотности или статистический оператор позволяет вычислять средние значения любых физических величин по ансамблю Гиббса. [c.30]

Ансамбль Гиббса представляет собой систему большого числа тождественных динамических систем, которые не взаимодействуют между собой и могут находиться в различных квантовых состояниях ф8. Если фз являются собственными функциями оператора Гамильтона подсистемы, т. е. [Н(х)— 8] фз(л ) =0, то согласно статистической механике состояние подсистемы изо- [c.30]

Следовательно, согласно (2.10) и (2.8) матрица плотности для ансамбля Гиббса определяется формулой [c.31]

В области малых параметров (давлений, градиентов скоростей, температур, напряжений) эффективный метод анализа всех перечисленных явлений с единой точки зрения представляет метод статистических ансамблей Гиббса [35]. В статистической ыеха- [c.67]

Этой математической операции можно придать физический смысл реального усреднения мгновенных значений величин Р р, д) для достаточно большого числа наугад взятых макроскопических объектов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Такую совокупность систем называют ансамблем Гиббса. Итак, ансамбль Гиббса — это набор большого, стремящегося к бесконечности числа макроскопически одинаковых систем, находящихся в одинаковых внешних условиях. В принципе можно определить столько различных ансамблей Гиббса, сколько существует различных способов контакта макроскопической системы с окружающей средой. Наибольшее значение приобрели три микрокапонический, канонический и большой канонический ансамбль. Отдельные системы ансамбля независимы в том смысле, что микросостояние, т. е. положение всех молекул и их скорости, для каждого члена ансамбля определяется только значениями его собственных (зМт динамических переменных. [c.192]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Вопрос о соотношении средних по времени и фаяовых средних впервые был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов, где он высказал эрго-дическую гипотезу изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является другая формулировка фазовая трактория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Гиббс распространил эргодическую гипотезу на ансамбли физических систем любого тина и рассматривал ее как обоснование зависимости (П1. 39). Предположив, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя, в качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей. [c.57]

Существует мнение, что поскольку в модели Лотка — Вольтерра имеется интеграл движения (14.30), флуктуации должны описываться в рамках равновесного ансамбля Гиббса [93—95]. Эта аналогия, как мы видим, не согласуется с результатами расчетов Николиса [128]. Малые неравновесные флуктуации по крайней мере Б простейших случаях правильно описываются формулой (8.6), представляющей собой обобщение формулы Эйнштейна на неравновесные ситуации, следовательно, они являются термодинамическими величинами. Для исследования флуктуаций большой амплитуды необходимо изучение специальных моделей. [c.224]

Микрокапонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией Е с окружающей средой), имеющих постоянный объем Уи число одинаковых частиц N (Е, V и параметры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абс. т-ра Г) при постоянном числе частиц N (параметры состояния V, Т, N). Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (т-ра Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через стенки , окружающие систему объемом К). Параметры состояния такой системы-К Т и х-химический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех. равновесии с окружающей средой при постоянном давлении Р (параметры состояния Т, Р, Н). [c.416]

В микроканонич. ансамбле Гиббса все микросостояния с данной энергией Е равновероятны и ф-ция распределения для классич. систем имеет вид [c.416]

В канонич. ансамбле Гиббса вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и импульсами всех N частиц или значениями E n, имеет вид [c.416]

Сумма по состояниям молекулы. Статистич. сумма идеального газа в канонич. ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы 61.- [c.418]

Все эти трудности и нестрогости, однако, исключаются, если применить к задаче нуклеации построение большого ансамбля Гиббса [16—18]. Для этого достаточно рассматривать нуклеа-цию в ограниченном объеме V, отделенном от остальной части системы заданного объема и энергии Е перегородкой, допускающей обмен молекулами, но не околокритическими зародышами. Ввиду ограниченности объема V", в котором рассматривается возможность образования новой фазы, строя большой ансамбль Гиббса для объема, мы можем рассматривать во всей строгости равновесное статистическое распределение состояний ансамбля, отличающихся, в частности, по размерам зародышей новой фазы. При этом считается возможным возврат, хотя бы и по прошествии чрезвычайно большого времени, за счет маловероятной флуктуации от состояния новой фазы к первоначальному состоянию. [c.97]

Не останавливаясь на способе и результатах решения этой задачи, опубликованной в [18], ограничимся следующим. Применение большого ансамбля Гиббса в сочетании с обобщенным на два измерения уравнением Крамерса—Зельдовича позволяет для случая, когда критический зародыш велик, получить строгую формулу для вычисления V — вероятности образования закритического пузырька, не рассматривая начальную, микроскопическую стадию роста его. В общую формулу входит безразмерный параметр [c.98]

Развитая в этих работах теория дисперсионного взаимодействия может быть названа микроскопической. Она исходит непосредственно из первопринципов статистической механики систем многих взаимодействующих молекул. Сама же проблема дисперсионного взаимодействия ставится и решается как проблема коллективных явлений в статистическом ансамбле Гиббса для систем с бесконечно большим числом взаимодействующих молекул. [c.166]

Книга содержит четыре главы. В главе I излагаются o hq закономерности теории нуклеации в гомогенных и гетероге системах. Методической основой этой главы является исполь ние большого ансамбля Гиббса для процесса зародышеобра ния. В этой же главе рассматривается влияние поверхностные на образование и свойства тонких слоев. Глава II посвяш,ена зико-химической теории роста графита и ее экспериментал проверке. Значение этой главы состоит в том, что изучение ь низма роста графита в условиях, близких к условиям роста aл = необходимо для изыскания возможности регулирования роста i , стабильной фазы. Глава III посвящена, в основном, кинетике та алмаза на высокодисперсных алмазных подложках. В глав, [ рассматривается рост алмазных пленок, нитевидных и изомет, ных кристаллов. j [c.4]

В данной книге не рассматриваются общие вопросы кристал-ации, которым посвящен ряд содержательных работ [5—9], злагаются результаты исследований по общей теории нуклеа- гомогенной и гетерогенной. При этом используется новый под-, предложенный одним из авторов [10, 111 и связанный с приме-ием большого ансамбля Гиббса. Большое внимание уделено так-ориенФирующему влиянию поверхностных сил на образование ОСТ новой фазы. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология