Теория ансамблей

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Прежде всего, теория ансамблей противоречит новейшим работам по выяснению соотношения активность—дисперсность. Было принято считать, что активность катализатора и его дисперсность находятся в прямой зависимости чем дисперснее твердое тело, тем [c.149]

Отсюда можно сделать практически важный вывод главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах кристаллов катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Эти работы убедительно доказывают активность кристаллической фазы, а не отдельных атомов, как считает Н. И. Кобозев. Г. К. Боресков пишет, что нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности [25]. С. Л. Киперман и М. И. Темкин [50] проверили работы Н. И. Кобозева о высокой каталитической активности очень разбавленных слоев железа на угле и нашли, что железо находится всегда не в виде атомов, а в виде кристаллов, т. е. основные положения теории ансамблей становятся сомнительными. . [c.151]

По теории ансамблей атомы железа могут свободно перемещаться (мигрировать) но поверхности носителя. Границами областей миграции являются вообще точки с высоким адсорбционным потенциалом, препятствующим латеральному движению молекул или атомов адсорбата. Б этом случае говорят о мозаичной структуре поверхности (рис. 48). [c.165]

Н. и. Кобозев показал, что на основе применения математического аппарата для вероятностных событий можно рассчитать число атомов в активном ансамбле, площадь области миграции и активность единичного ансамбля, исходя из экспериментально определяемой зависимости удельной активности от степени заполнения. Это позволяет количественно проверить основные положения теории. Теория ансамблей такую проверку выдержала. [c.184]

Теорию активных ансамблей Кобозева можно рассматривать как один из возможных и интересных переходов от гетерогенного к гомогенному катализу. Внимание к теории ансамблей сильно возросло с применением иммобилизованных гомогенных катализаторов и развитием представлении о кластерных структурах. [c.184]

Теория гетерогенного катализа развивается в основном по двум направлениям. В основе одного лежит теория промежуточных соединений (с ней мы уже познакомились) другое связывает катализ с разрыхлением связей в молекулах (приводящим к дальнейшему их перераспределению) вследствие адсорбции веществ на активных центрах (мультиплетная теория А. А. Баландина а теория ансамблей Н. И. Кобозева). Этими центрами считаются участки, где есть искажения геометрического или стехиометрического порядка. Адсорбция атомов [c.157]

Одно из основных положений теории ансамблей — это зависимость состава активного ансамбля от природы реагирующей молекулы. Так, для гидрирования непредельных углерод — углеродных связей в качестве универсального активного центра принимается активный ансамбль, состоящий из двух атомов. [c.112]

Полезно применение теории ансамблей и к обменным цеолитам, у которых ионы натрия или водорода в процессе обменной адсорбции замещаются на строго дозированное количество ионов переходных элементов. [c.115]

Уравнение (1.6) отличается от аналогичной формулы в теории ансамблей Кобозева [63] первым сомножителем, который появился здесь в результате учета того факта, что количество мест в большой полости цеолита (размер области миграции по терминологии теории ансамблей) ограничено числом т. [c.21]

Одноатомность центров свечения была также найдена независимым путем [78]. Авторы этой работы применили к активированным кристаллофосфорам теорию ансамблей. Идентичность или во всяком случае близость центров люминесценции и катализа была показана и в ряде других работ лаборатории. Единичные 2п-атомы, действующие каталитически на поверхности 2пО, вероятно, [c.36]

Исходной моделью для рассмотрения в теории ансамблей является полностью атомно-диспергированный адсорбционный катализатор. Если активными являются ансамбли из п атомов с производительностью каждого в [c.72]

Решение первой из этих задач было дано Кобозевым [117] в теории отравления, основанной на модели и методе теории ансамблей. Учтя распределение яда по областям миграции как содержащим, так и не содержащим АКЦ и, сняв ограничение с адсорбционной емкости центра, он вывел экспоненциальный закон отравления [c.105]

Результаты, полученные методом теории ансамблей, могут быть истолкованы двояким образом. [c.73]

Во-вторых, математический аппарат теории ансамблей и ее основные предположения, сформулированные для атомно-дисперсного адсорбционного катализатора, отнюдь не противоречат признанию каталитической активности и за определенными элементами кристаллической решетки. Тогда альтернатива или—или сводится к компромиссу и—и , а теория активных ансамблей сохраняет значение теории, которая для случая модельного атомно-дисперсного катализатора дает количественный метод определения состава АКЦ и его абсолютной производительности. [c.73]

В настоящей статье автор постарается показать, что именно второе истолкование позволяет логично использовать значительный опытный материал и, как это ни кажется на первый взгляд неожиданным, распространить методы теории ансамблей на катализаторы с заведомо кристаллизованными поверхностными слоями. [c.73]

Таким образом, приняв тезис об исключительной активности атомно-дисперсной фазы, необходимо так или иначе объяснить наличие активности у поверхности кристаллических катализаторов. Поэтому не случайно, что Кобозев в первой работе по теории ансамблей [14] наметил, а затем развил в последующих работах [18, 19, 49] взгляд, подкрепленный соответствующим математическим аппаратом, согласно которому на кристаллической поверхности образуется дополнительная миграционная мозаика, в которой происходит образование активных ансамблей атомной природы. Физическому обоснованию этой модели посвящены работы Полторака [50, 51], который в своей термодинамической теории неидеальных микрокристаллов специально рассмотрел вопрос о существовании атомной фазы на поверхности неидеально- [c.76]

Как выше уже говорилось (см. I 5), единственным количественным методом определения состава центра до настоящего времени был метод теории ансамблей [14, 18—20, 24], позволяющий определить число атомов в АКЦ для атомно-диспергированных адсорбционных катализаторов. Предлагаемая схема свободна от этого ограничения и может быть применена к любым металлическим катализаторам адсорбционным, концентрированным, нанесенным, компактным [151]. Поэтому представляется интересным рассмотреть два аспекта применения уравнения (53) к опыту с одной стороны, на примере атомно-дисперсных адсорбционных катализаторов сравнить результаты, полученные обоими методами с другой — на примере компактных кристаллических катализаторов сравнить состав центра для этих последних и адсорбционных при одном и том же каталитическом процессе. [c.108]

В случае, когда по условиям приготовления кристаллизация отсутствует (у = 0), уравнение (85) переходит в обычное уравнение (18) теории ансамблей. В случае сильной кристаллизации (у- 1) получаем уравнение [c.134]

Если исходить из принятого в теории ансамблей определения удельной активности а как общей А, деленной на полное число нанесенных атомов Л/, из (85) получим [c.134]

Уравнением (87) целесообразно пользоваться в тех случаях, когда производится описание эксперимента, проведенного методом теории ансамблей. [c.134]

Звание абсолютных активностей каталитических центров, полученное а основе теории ансамблей, позволяет взяться за решение этого [c.52]

Второй вопрос, на котором я остановлюсь,— это заявление Ф. Ф. Волькенштейна о его согласии с теорией ансамблей, если будет признано электронное влияние кристаллической подкладки на атомные ансамбли. [c.210]

Нужно сказать, что теория активных ансам блей никак заранее не предполагает, будет или не будет кристаллическая подкладка влиять на активность ансамблей, но дает возможность по экспериментальным результатам решить этот вопрос. Поэтому не теория ансамблей, как ду- [c.210]

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

Резюмируя аше сообщение, следует подчеркнуть, что теория мультиплетов, с которой непосредственно связана структурная проблема, внесла существенный вклад в гидрогенизационный катализ, впервые поставив эту проблему. Вместе с тем приходится отметить, что структурные. вопросы В теории ансамблей, как это видно из приведенных данных, получили решение в новом аспекте [6]. Из анализа экспериментального материала непосредственно вытекает, что структура молекулы в первом приближении не играет решающей роли при подборе а тив-ных центров, т. е. катализаторов. [c.335]

В ряде работ, проведенных методом теории ансамблей, было выяснено, что элементарный акт каталитических окислительно-восстановительных процессов протекает на одноатомном активном центре. Этот факт был установлен для окисления сернистого газа на платине и палладии, нанесенных на силикагель и алюмогель [10] для окисления аммиака на платине, нанесенной на силикагель [И] и алюмогель [12] для окисления сульфит-ионов [13] для восстановления нитрофенола и пикриновой кислоты на платине на угле [14] для восстановления ацетона на никеле в смешанных катализаторах Ni/MgO [15] и, наконец, для разложения перекиси водорода на различных адсорбционных катализаторах [13, 14, 16—19]. В дальнейшем будет рассматриваться этот последний процесс при использовании платиновых адсорбционных катализаторов на угле [20], силикагеле [21], окиси кадмия [19] и кадмии [18]. [c.123]

В настоящее время нет оснований сомневаться в реальности существования активных центров, но представления о них еще не достаточно ясны, хотя и предложены различные модели. Различные авторы предлагают разнообразные трактовки. По первоначальным представлениям активные центры разбросаны по поверхности без всякой упорядоченности, хаотически по Г. Тейлору,—это сильно энергетически ненасыщенные пики другие исследователи считают активные центры местами нарушенного кристаллического строения— обломками кристаллов из 10—100 атомов. Вследствие сильно развитой поверхности в них локализуется очень высокая свободная энергия. Считают также, что активные центры представляют активные линии , т. е. ребра кристаллов, границы зерен и мест нарушений, на которых в первую очередь протекает адсорбция или, как говорят, адлинеация молекул. По теории ансамблей Кобозева активные центры представляются как сближение нескольких (1—4) атомов. [c.111]

Между мультиплетной теорией и теорией ансамблей Н, И. Кобозева [39] имеется следующее главное различие. Теория ансамблей Н. И. Кобозева считает носителем каталитической активности только аморфную фазу, тогда как, согласно мультиплетной теории, катализаторы могут быть как кристаллическими, так и аморфными, но чаще всего они являются микрокристаллическими. [c.20]

Активность атомно-дисперсной фазы катализатора бесспорно доказывается высокой удельной активностью в сильно разведенных слоях адсорбционных катализаторов (30, 38], для которых по условиям приготовления трудно предполагать значительную кристаллизацию слоя на поверхности. Непосредственно активность атомной фазы была обнаружена Кобозевым и Данчевской [39] для случая разложения метанола на атомах цинка и Грязновым с сотрудниками [40] для превращения цнклогексена на платиновых пленках при 465—600°. Весьма показателен также тот факт, что в разведенных слоях адсорбционных катализаторов экспериментальная зависимость активности от концентрации металла в подавляющем больщинстве случаев четко описывается уравнением теории ансамблей. Наконец, представления теории о [c.75]

Подводя итог, можй о сказать, что предлагаемый метод определения числа свободных валентностей АКЦ, во-первых, значительно расширяет класс катализаторов, для которых оказывается возможным количественное решение задачи, во-вторых, для адсорбционных катализаторов приводит к результатам, совпадающим с результатами метода теории ансамблей, и, в-третьих, ноказы- [c.111]

Здесь нужно пояснить, как определялось количес гво активных ансамблей на металлических катализаторах. В ряде случаев распад Н2О2, катализ гремучего газа — эта величина определялась методом активных, ансамблей из данных по отравлению катализаторов, так как теория ансамблей дает уравнение, позволяющее определить из кривой отравления число миграционных ячеек на поверхности катализатойа. В случае активных черней, термодинамически весьма неравновесных, можно считать, что эти ячейки сильно заполнены активными ансамблями (см. [46]), что позволяет приближенно приравнять число ячеек числу ансамблей и вести расчет активности на число ячеек. Эти данные являются достаточно надежными (во всяком случае сравнимыми друг с другом), и они в основном использованы для указанных процессов (табл. 4). По смыслу такого расчета активность ансамбля на собственной решетке может быть только преуменьшена. [c.54]

Кобозева [6, 7] /по адсорбционным катализаторам. Общим в этих работах является предложенный в работе [6] способ стабилизации неустойчивых металлических частиц на инертном носителе. Различия же связаны с тем, что вместо изучения докристаллических слоев металла с флук-туационным распределением плотности изучаются кристаллы, свойства которых не описываются методами теории ансамблей. [c.145]

Пытаясь использовать для объяснения адсорбционных или каталитических свойств поверхности сплавов теорию ансамблей, необходимо сочетать данные о концентрации ансамблей (пропорциональной вероятности появления ансамбля) и о хемосорб-ционных свойствах различных типов ансамблей. Последнее, однако, известно лишь в общих чертах. Дауден [35] пытается объяснить зависимость теплот адсорбции водорода для сплавов палладий—серебро, принимая, что энергия связи атомов водорода в различных ансамблях определяется критерием, связанным с заполнением -зон. В итоге это приводит в лучшем случае к грубому полуколичественному описанию основных экспериментальных данных. [c.30]

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева [17] является теорией катализатора. В ней, как и в мультиплетной теории, считается, что активный центр, ансамбль , состоит обычно из нескольких атомов катализатора. В теории ансамблей принимается, что только строго ограниченное число атомов катализатбра может составить каталитически активный ансамбль. Теория рассчитывает это число из экспериментально найденной зависимости возрастания кралитической активности от степени заполнения повержности носителя каталитическим материалом. В настоящее время теория не ставит своей целью объяснение причины катализа или причины, почему активно то, а не другое число атомов в ансамбле. Не ставит она своей задачей и объяснение избирательности катализа. Можно надеяться, что явление максимума удельной активности от заполнения после дальнейшей разработки теории ансамблей может быть использовано и в теории подбора катализатора для рационального увеличения активности последних. [c.11]

Развитием теории ансамблей является теория аггравации, выдвинутая также Н. И. Кобозевым. По мнению докладчика, основное положение, постулируемое этой теорией и состоящее в том, что скорость катализа увеличивается при введении утяжеляющих заместителей, может быть понято с точки зрения мультиплетной теории следующим образом. Такие заместители смещают максимум на вулканообразной кривой, когда дело касается влияния заместителей в молекуле, или же изменяют адсорбционный потенциал вследствие изменения сублимационного члена, когда дело касается атомов катализатора, соседних с активным центром. Это действие подобно ауксохромному эффекту в теории цветности и, как и в последнем, до известной степени связано с молекулярным весом заместителя. Кроме того, в последнее время стал известен еще второй эффект, тоже связанный с мультиплетным харак- [c.11]

А. Киперман полемизировал с критикой принципа внергетиче-. ского соответствия, высказанной О. М. Полтораком, и указал на неже-. лательность синтеза представлений теорий мультиплетов и теории ансамблей, поскольку в первой основное внимание уделяется кристаллической фазе и кристаллическим параметрам, а вторая уделяет гипертрофированное внимание атому и оставляет в тени вопрос о кристаллической решетке. По мнению С. А. Кипермана, основой для построения общей теории катализа будет являться мультиплетная теория. [c.79]

В основе теории ансамблей лежит факт универсального характера. Он зaклю iaeт я в том, что при нанесении на инертный носитель адсорбционного слоя активного вещества (например, металла) каталитическая активность этого слоя проходит через максимум, лежащий в области сильного разведения слоя (со степенями заполнения порядка тысячных и сотых долей моноатомарного покрытия) [c.192]

Заслушанные на совещании теорегические доклады и дискуссия, развернувшаяся по ним, выявили наряду с существенным расхождением взглядов их сближение е весьма важном пункте все они сходятся в том, что ответственным за катализ является атом или небольшая атомная группа, либо адсорбированная на инертном носителе, или решетке материнского вещества( теория ансамблей), либо включенная в эту решетку (теория мультиплетов), либо возникшая в результате захвата электрона катионом решетки (электронная теория) эти атомы характеризуются в различной степени искаженной -функцией валентного электрона (различной степенью его размазанности) и обладают либо устойчивым (металлы), либо статистически-равновесным валентным состоянием (полупроводники). Но в самом каталитическом акте они в обоих случаях выступают как ненасыщенные атомы со свободными спин-В алентностями. [c.200]

Г. М. Жаброва в своем выступлении остановилась на результатах работы М. Н. Данчевской и Н. И. Кобозева по изучению активности испаренных цинковых атомов. Отметив интересную постановку задачи — проверить, является ли оторванный от кристаллической решетки атом цинка идентичным по каталитическим свойствам атому, связанному с кристаллической решеткой, она указала, что, по ее мнению, в работе имеется экспериментальный недостаток, заключающийся в том, что наблюденная каталитическая активность могла быть обусловлена хемосорбировавшимися на стекле атомами цинка. По мнению Г. М. Жабровой, результаты работы и сама постановка задачи в ней противоречат тем обобщениям, которые пытался дать теории активных ансамблей Ф. Ф. Волькенштейн с позиций электронной теории. В теории активных ансамблей предполагается, что каталитической активностью обладает атом на носителе, сохраняющий свои свойства и после испарения в газовую фазу, пустой же узел, которому Ф. Ф. Волькенштейн также приписывает свойства активного центра, в рамках теории ансамблей ие может быть испарен в газовую фазу. [c.210]

Из частных выступлений я остановлюсь на замечании Ю. С. Марда-шева относительно того, что изучение никеля на окиси магния не дало никаких результатов. Причина этой неудачи совершенно очевидна и не имеет никакого отношения к теории ансамблей. В данном случае был неосмотрительно выбран носитель, в результате чего окись никеля, изоморфная с окисью магния, при нанесении растворялась в решетке носителя. Вследствие этого при малых заполнениях активность равнялась нулю и только потом стала возрастать, но, к сожалению, большие заполнения исследованы не были и сказать о дальнейшем ходе кривой активности ничего нельзя. [c.211]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.148 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.813 ]

Физическая и коллоидная химия (1974) -- [ c.200 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.813 ]

Учебник физической химии (0) -- [ c.382 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.695 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.279 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология